熱處理Hastelloy合金基帶對生長 NiO 薄膜的影響*

趙新霞,吳振宇,金艷營,韓 徐,黃玉琴,謝清連

(南寧師范大學(xué) a.物理與電子學(xué)院;b.廣西高校新型電功能材料重點實驗室,廣西 南寧 530100)

自發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象以來,高溫超導(dǎo)體就因其獨特的物理性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值成為近幾十年來眾多科研人員重點關(guān)注的一個前沿方向[1].為適應(yīng)工程應(yīng)用的需要,超導(dǎo)薄膜需要制作在柔性的金屬基帶上[2].目前的金屬基帶主要以 Ni 和 Ni 基合金為主[3],而 Ni 與超導(dǎo)薄膜之間的相容性較差,在 Ni 基帶上不能直接制備出性能良好的超導(dǎo)薄膜,因此需要在基帶與超導(dǎo)薄膜之間生長兼容性較好的緩沖層來提高超導(dǎo)薄膜的性能[4].本文基于高溫超導(dǎo)材料的應(yīng)用,探究如何在Hastelloy合金基帶(無織構(gòu)的鎳基合金)上生長出高溫超導(dǎo)薄膜所需要的NiO緩沖層.

Hastelloy合金基帶是目前應(yīng)用最廣泛的耐蝕合金材料之一,適用于氧化性、還原性介質(zhì)中的應(yīng)用[5].在Ni-Cr-Mo三元材料的基礎(chǔ)上添加適量的W、Fe等元素,可以得到一種面心立方結(jié)構(gòu)的合金材料,Hastelloy合金基帶便是由這種合金材料加工而成[6,7].目前Hastelloy合金基帶主要分為B、C、G三個系列,本文使用的基帶是由C-276C系合金材料加工而成,它具有良好的韌性、較高的高溫強(qiáng)度、優(yōu)越的抗腐蝕和抗氧化能力,已在化工、石油和核工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[8].為解決Hastelloy合金基帶表面粗糙度大、與超導(dǎo)薄膜之間存在晶格不匹配的問題,本文將基帶進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚韀9],加速基帶表面的氧化,使其表面形成一層連續(xù)的NiO薄膜,之后利用射頻磁控濺射法在其表面同質(zhì)外延生長一層NiO緩沖層,該緩沖層可阻擋襯底材料原子在退火結(jié)晶過程中與超導(dǎo)薄膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或原子間相互擴(kuò)散[10],且為超導(dǎo)薄膜的取向生長提供模板.

1 實驗

Hastelloy合金基帶在生產(chǎn)過程中會受到水蒸氣、有機(jī)物和灰塵的污染,這些污染物會降低基帶表面的脫附能Qdes,從而降低薄膜與基帶之間的結(jié)合力.因此必須在薄膜制備之前對基帶進(jìn)行預(yù)處理.本研究的預(yù)處理過程如下:依次用丙酮和無水乙醇對C-276型合金基帶進(jìn)行超聲波震蕩清洗20min,然后將基帶放在烘干箱內(nèi)烘干.

把清洗后的部分基帶放置在快速升溫?zé)Y(jié)爐中,在流氧的環(huán)境中快速退火.退火條件為:退火溫度650℃～950℃,退火時間20min,升溫速率30℃/s.

采用射頻磁控濺射方法在未退火與退火后的基帶上生長 NiO 緩沖層.NiO濺射靶為河北玖越新材料科技有限公司生產(chǎn)的純度為99.9%、直徑為2英寸、厚度為3mm的NiO靶材.沉積參數(shù)如下:濺射功率為90W,濺射氣壓為2Pa,襯底溫度為350℃,濺射時間為3min,濺射氣體為高純氬.

采用DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)的θ-2θ掃描圖譜和搖擺曲線分別分析退火前后襯底各個衍射峰的變化以及NiO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.采用NanoWizard 4 BioScience型原子力顯微鏡(AFM)測試樣品的表面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 在未退火的基帶上生長NiO

首先研究在未退火的Hastelloy基帶上以不同的襯底溫度生長NiO薄膜的結(jié)構(gòu)情況.在薄膜的制備中采用濺射氣壓為2Pa、濺射功率為90W、濺射時間3min、襯底溫度為350℃～750℃等沉積參數(shù),樣品的XRD掃描結(jié)果如圖1所示.由圖1可知,襯底溫度由350℃增加到750℃的過程中,NiO(002)衍射峰的強(qiáng)度均較弱,說明薄膜盡管均呈現(xiàn)出純C軸取向,但是其生長質(zhì)量并沒有隨著襯底溫度的提高而出現(xiàn)明顯的改善.此外,在保持襯底溫度350℃下分別改變?yōu)R射功率和濺射氣壓來沉積NiO薄膜,其XRD的掃描結(jié)果與上述樣品類似.

為了找出其原因,我們對未退火的基帶進(jìn)行ω掃描,結(jié)果如圖2所示.可以看出未退火的基帶在43.25°處襯底峰半高寬大(大于15°)且強(qiáng)度弱,搖擺曲線的對稱性較差,而且由搖擺曲線圖可以看出未退火的基帶有眾多細(xì)小尖銳的峰.說明基帶表面存在著細(xì)小的NiO晶粒,其粒徑尺寸不均勻,這不利于隨后沉積粒子的同質(zhì)外延生長.

2.2 退火處理對基帶的結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響

為了改善基帶表層的結(jié)晶質(zhì)量和表面形貌,本文對基帶進(jìn)行高溫退火處理.圖3是未退火基帶及基帶在650℃～950℃退火20min的XRD圖.由圖3的a、b可以看出,基帶經(jīng)過650℃退火20min后,在43.25°處的基片峰強(qiáng)度有所提高,這說明在650℃條件下退火,基帶表層的Ni原子部分氧化成NiO晶粒.圖3c樣品表明,基帶在經(jīng)過850℃退火20min后NiO(002)衍射峰的強(qiáng)度比未退火樣品增大了近7倍.把一新基帶在850℃退火30min后,其XRD圖的NiO(002)衍射峰強(qiáng)度與退火20min的幾乎相同,這說明基帶在850℃退火20min后,其表面形成了一層連續(xù)的NiO薄膜,阻擋了內(nèi)部Ni原子的氧化.此外由圖3還可觀測到樣品出現(xiàn)了(021)取向生長的 MoO3,但是它的衍射峰強(qiáng)度極弱,對NiO薄膜生長的影響可以忽略不計.圖 4為基帶經(jīng)過850℃退火20min后基帶(002)衍射峰的ω掃描圖.樣品顯示,NiO(002)衍射峰的ω掃描圖的半高寬比未退火樣品小很多,只有9.58°;搖擺曲線的對稱性好,線條流暢、平滑.圖3d樣品顯示,當(dāng)退火溫度繼續(xù)提高到950℃時,襯底峰的強(qiáng)度反而減弱,這是由于過高的溫度使得基帶產(chǎn)生形變,導(dǎo)致基片峰強(qiáng)度減弱;同時當(dāng)溫度過高接近基帶固溶溫度時,元素Cr在高溫下會揮發(fā),產(chǎn)生空穴,使基帶表面晶粒的取向一致性變差.實驗證實在適當(dāng)?shù)臏囟认峦嘶?一方面基帶表層形成新的 NiO晶粒;另一方面,基片表面粒子獲得能量后遷移到能量較低的位置,從而促進(jìn)了晶粒長大,使得基片表面晶粒排列密集且一致性變好,表面粗糙度降低.

圖3 在未退火及不同退火溫度下Hastelloy空基帶的XRD圖

圖4 850℃退火20min后基帶ω掃描圖

為證實43.25°的基帶峰為NiO的衍射峰,我們對850℃退火20min的基帶進(jìn)行XPS測量.圖5為退火與未退火基帶的Ni2p的XPS圖譜.測試結(jié)果表明,相較于未退火的基片,基片表面其他金屬離子含量變化不大,但退火后的基帶表面Ni離子的含量明顯增加.又因為本文采用的基帶含有大量的Ni元素,所以基帶在O2環(huán)境中快速退火的過程中,Ni原子在高溫下與O2反應(yīng)生成(002)取向的NiO晶粒.這也剛好證實了為什么43.25°處(圖3c、d樣品)基帶(002)衍射峰明顯增強(qiáng).在退火過的基帶上生長NiO薄膜,屬于同質(zhì)外延生長,不存在晶格失配現(xiàn)象,所以由此推斷在退火后的基帶上更容易生長C軸取向的NiO薄膜.

圖5 退火與未退火基帶的Ni2p的XPS圖

采用原子力顯微鏡對退火前后的基帶進(jìn)行3um×3um的掃描,結(jié)果如圖6所示.由圖6(a)可知,未退火的基帶表面有許多在生產(chǎn)過程中由機(jī)器造成的軋壓痕跡,表面呈階梯狀結(jié)構(gòu);由局部位置的高度分布曲線可以看到這時NiO峰多而尖銳,說明基帶表面NiO晶粒較小,其均方根粗糙度(rms)為50.24nm,峰-谷距離為6.92nm.基帶經(jīng)過650℃退火后,基片表面Ni原子與O2開始發(fā)生氧化反應(yīng),晶粒較未退火時有所長大,其表面的均方根粗糙度降到47.76nm,峰-谷距離為5.38nm.當(dāng)退火溫度達(dá)到850℃時,晶粒繼續(xù)長大,均方根粗糙度降到38.32nm.說明NiO晶粒獲得充足的能量進(jìn)行生長,使氧化層變厚;并且表面能較高的頂層晶粒獲得了足夠能量后,遷移到較低的位置,使表面變得更加平坦,表面能降低.但是由于退火溫度較高,處于較高位置的NiO晶粒繼續(xù)生長,峰-谷距離達(dá)到5.62nm,造成個別晶粒生長過大,不利于先驅(qū)膜的后續(xù)生長,所以還可以對退火時間作進(jìn)一步探索.此外,三個樣品的表面均存在大小不一的溝痕,這是基帶在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的固有缺陷,與退火條件無關(guān).

圖6 基帶在不同溫度下退火20min后的AFM形貌圖

2.3 退火溫度對同質(zhì)外延生長NiO緩沖層的影響

在以上退火過的基帶上進(jìn)行同質(zhì)外延生長NiO緩沖層,沉積參數(shù)如下:濺射氣壓為2Pa,濺射功率為90W,濺射時間為3min,襯底溫度為350℃.

圖7給出了各樣品的XRD掃描圖譜.圖7(a)樣品顯示,在650℃下退火的基帶生長的NiO薄膜衍射峰較弱,其衍射峰強(qiáng)度與未退火的衍射峰(圖1a樣品)強(qiáng)度接近.這是由于退火溫度過低,基帶表面原子沒有得到足夠的能量遷移,表面受損傷痕跡還未得到修復(fù),不能誘導(dǎo)濺射下來的NiO粒子的取向生長,薄膜結(jié)晶質(zhì)量差.圖7(b)樣品顯示,基帶退火750℃后生長的NiO薄膜衍射峰強(qiáng)度有所提高,但是衍射峰高度還是較弱.說明這時候部分Ni原子在O2中氧化成NiO,但基帶表面平整度還是不夠,薄膜結(jié)晶質(zhì)量還是較差.圖7(c)樣品顯示,在退火溫度為850℃時,生長的NiO(002)衍射峰達(dá)到最大值,其強(qiáng)度超過基片峰.當(dāng)退火溫度達(dá)到950℃時,如圖 7(d)樣品所示,生長的NiO薄膜(002)的衍射峰高度有所降低,這是由于過高的退火溫度使基帶表面晶粒的取向一致性變差,不利于NiO薄膜的同質(zhì)外延生長.總之基片在相同的退火時間下,退火溫度過高或過低都不利于NiO薄膜的取向生長.

圖7 在不同退火溫度的基帶上生長NiO薄膜的XRD圖譜

為探究基帶退火溫度對生長的NiO緩沖層的影響,本文對NiO薄膜進(jìn)行AFM掃描,結(jié)果如圖 8所示.圖8(a)樣品表明,未退火的基帶上生長的NiO晶粒細(xì)小,呈層狀生長模式;得到的薄膜平均粗糙度(Ra)較大,為16.93nm.3D圖顯示,沉積下來的薄膜晶粒較小,大部分粒徑小于0.1nm.在經(jīng)過650℃退火后的基帶上生長NiO薄膜,如圖8(b)所示.可明顯看到晶粒呈現(xiàn)島狀生長,生長的薄膜晶粒變大,晶粒尺寸約為0.1nm.但是表面平整性趨于凹凸不平,平均粗糙度也隨著變大,變?yōu)?2.68nm.圖8(c)表明,在經(jīng)過850℃退火后的基帶上沉積NiO薄膜,同樣呈現(xiàn)島狀生長,其晶粒尺寸約為0.4nm.薄膜表面粗糙度明顯改善,平均粗糙度降為11.06 nm,表面平整.說明此退火溫度可以提高基帶表面平整度,可以很好地誘導(dǎo)濺射下來的NiO粒子生長.同時可以看到,此時生長的NiO薄膜表面由大、小晶?；旌辖M成,晶粒尺度分布不均勻,因此還需要對沉積參數(shù)開展進(jìn)一步的研究.

圖8 基帶在不同溫度下退火20min后生長NiO薄膜的AFM形貌圖

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明,直接在Hastelloy合金基帶上生長NiO薄膜較為困難,且生長的NiO薄膜結(jié)晶質(zhì)量差.本研究通過對Hastelloy合金基帶進(jìn)行高溫退火處理,從而有效地促進(jìn)基帶晶粒的粒子遷移,可以很好地改善基片表面的損傷層,改善基片表面的平整性和粗糙度,使基帶能夠生長出強(qiáng)度高且呈純C軸取向的NiO薄膜.該薄膜可以為后續(xù)實驗制備的高溫超導(dǎo)薄膜提供良好的生長環(huán)境.