劉睿楠，王立艷

1 前言

在上世紀七十年代，國外學者用硼氧化合物作為外加劑應用于磷酸鎂水泥生產(chǎn)，使其凝結硬化時間顯著延長，施工時可操作性也極大提升。隨后，磷酸鎂水泥因其“早強、高強、快凝”的特點，被作為建筑修補材料，首次應用于工程建設[11-12]。隨著磷酸鎂水泥的關注度越來越高，其應用范圍也不斷擴大，如應用于核廢料、有毒物質(zhì)的固化，應用于耐高溫涂料、生物骨質(zhì)材料、護筋材料以及近幾年研究的3D打印材料等[13-16]。

磷酸鎂水泥主要原材料為氧化鎂、可溶性磷酸鹽、水、緩凝劑。氧化鎂一般選用燒結溫度＞1 500℃的重燒氧化鎂。相比于普通氧化鎂，重燒氧化鎂粒徑更大、活性更低，從而可減緩磷酸鎂水泥水化反應速率，增加施工操作時間。可溶性磷酸鹽種類繁雜，主要包括磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨等，實驗證明，使用磷酸二氫銨制成的磷酸鎂水泥，相比于使用磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉制成的磷酸鎂水泥，抗壓強度與穩(wěn)定性更佳，但凝結硬化過程中會有少量氨氣產(chǎn)生，因此目前制備磷酸鎂水泥一般多采用磷酸二氫鉀。

制備磷酸鎂水泥常用的緩凝劑有硼砂（Na2B4O7·5H2O）、硼酸（H3BO3）、三聚磷酸鈉（Na5P3O10）。其中，硼砂雖能顯著提升磷酸鎂水泥流動性，但對磷酸鎂水泥早期強度、后期強度影響較大；硼酸的緩凝效果顯著，且對磷酸鎂水泥早期強度、后期強度影響較小[17-18]。本文通過改變硼酸摻加量，觀察磷酸鎂水泥流動度、凝結時間、抗壓強度、抗折強度與微觀形貌的變化，探討硼酸摻加量對磷酸鎂水泥體系的影響規(guī)律，為業(yè)內(nèi)同仁制備高強磷酸鎂水泥基材料提供參考。

2 實驗過程

2.1 原材料準備

實驗采用質(zhì)量分數(shù)為90%的重燒氧化鎂（MgO），其由菱鎂礦于1 600℃煅燒而成，比表面積2 300cm2/g；采用磷酸二氫鉀（KH2PO4），其純度99.5%，為白色晶體；采用工業(yè)級硼酸（H3BO3），純度≥98%。拌合用水為長春市自來水，符合標準JGJ 63-2006《混凝土拌合用水標準》，拌合水溫度控制在20℃。

2.2 配合比設計

實驗固定鎂磷比（M/P，質(zhì)量比）為3/1，水灰比（W/C，水與固體總質(zhì)量比）為0.16，實驗方案見表1。

表1 實驗方案*

2.3 測試方法

（1）制備水泥漿體試樣

首先將實驗原材料磷酸二氫鉀、重燒MgO 和硼酸按不同的配合比混合，在攪拌機中低速攪拌1min 制備成磷酸鎂水泥試樣；其次，加入稱量好的水，先慢速攪拌30s，再快速攪拌1min 成磷酸鎂水泥漿體，迅速倒入實驗模具中。

其中，η+、η-分別為最佳個體與最差個體選擇后期望數(shù)量，η++η-=2，η+∈[1.0,2.0]，i∈[1,N]，N是種群的大小，i表示個體根據(jù)適應度排序后的序位號，Pi則表示個體i被選擇的概率。

（2）凝結時間測試

參照GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，使用維卡儀測試磷酸鎂水泥凝結時間。磷酸鎂水泥凝結時間短，每隔30s測試一次。

（3）流動度測試

參照標準GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，將攪拌完成的磷酸鎂水泥漿體迅速裝入凈漿專用錐型模具中，并將模具迅速提起，30s后用卷尺測定漿體擴散直徑，取其平均值。

（4）強度測試

將攪拌完成的磷酸鎂水泥漿體倒入40mm×40mm×160mm 的長方體抗壓、抗折強度測試模具中，并迅速抹平表面，靜止3h 后脫模，在溫度為20℃±2℃、相對濕度為60%±5%的室內(nèi)環(huán)境中保存至測試齡期后，參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，使用TYE-400B 萬能試驗機測試磷酸鎂水泥的抗壓、抗折強度。

（5）微觀測試

及時收集各齡期測試抗壓、抗折強度后的磷酸鎂水泥碎塊并標號，取少量碎塊研磨成粉末后，稱取規(guī)定質(zhì)量的樣品進行微觀測試。

3 結果與討論

3.1 流動度

不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥流動度的影響如圖1所示。不摻加硼酸（T0）時，磷酸鎂水泥的流動度最低，且隨著硼酸摻加量的增多，磷酸鎂水泥流動度并沒有明顯提升；當硼酸摻加量達到10%（T5）時，其對應的磷酸鎂水泥流動度相較于不摻加硼酸的磷酸鎂水泥（T0）僅增加了4mm。另外，在攪拌過程中發(fā)現(xiàn)，摻加硼酸后的磷酸鎂水泥漿體更加粘稠，這可能是磷酸鎂水泥流動度提升不明顯的根本原因。

圖1 不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥流動度的影響

3.2 凝結時間

不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥凝結時間的影響如圖2所示。未摻加硼酸（T0）時，磷酸鎂水泥迅速凝結，2.5min 即可完成終凝；摻加2%硼酸（T1）后，磷酸鎂水泥凝結時間提升明顯，可達到8.5min；但磷酸鎂水泥凝結時間并不會隨著硼酸摻加量的增加而持續(xù)增加，在硼酸摻加量達到4%（T2）時，磷酸鎂水泥凝結時間達到最大值，繼續(xù)增加硼酸摻量，磷酸鎂水泥凝結時間反而會減少。這說明硼酸作為緩凝劑的摻加量存在最佳值，若超過此最佳值，磷酸鎂水泥的凝結時間會越來越短。

圖2 不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥凝結時間的影響

3.3 力學性能

硼酸摻加量對磷酸鎂水泥各齡期的抗折強度影響如圖3所示，當摻加2%（T1）硼酸時，磷酸鎂水泥1d抗折強度已＞10MPa，并且隨著齡期的增長，磷酸鎂水泥抗折強度增長變化趨勢均勻，28d時達到12MPa。隨著硼酸摻加量的增加，磷酸鎂水泥早期強度下降明顯，當硼酸摻加量達到10%（T5）時，磷酸鎂水泥1d 抗折強度僅有2MPa，但隨著齡期的增長，28d抗折強度仍能＞11MPa。這說明硼酸的摻加量會嚴重影響磷酸鎂水泥的早期抗折強度，但對后期抗折強度影響較小。

圖3 不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥抗折強度的影響

不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響如圖4 所示，與抗折強度類似，硼酸摻加量對磷酸鎂水泥早期抗壓強度影響較為明顯，隨著硼酸摻加量的增加，磷酸鎂水泥早期抗壓強度由30MPa逐漸降低至10MPa。但摻加硼酸對磷酸鎂水泥后期抗壓強度影響較小，硼酸摻加量為10%（T5）時，磷酸鎂水泥28d抗壓強度為60MPa（最低值），與最高值68MPa（T1）僅相差8MPa。隨著齡期的增長，各磷酸鎂水泥試樣抗壓、抗折強度增長均勻，且并未出現(xiàn)強度倒縮的情況，說明摻加硼酸不會影響磷酸鎂水泥穩(wěn)定性。

3.4 物相組成

不同硼酸摻加量對1d齡期磷酸鎂水泥XRD圖譜影響如圖5 所示，磷酸鎂水泥中主要衍射峰為MgO 峰和鉀鳥糞石峰，對比T1、T3、T5 與T0 試樣，各衍射峰的位置并無明顯變化，只是衍射峰強度改變，說明摻加硼酸并不會產(chǎn)生新的晶相，不會改變磷酸鎂水泥的物相組成。由圖5可知，隨著硼酸摻加量的增加，鉀鳥糞石的峰值不斷降低，這與1d齡期磷酸鎂水泥抗壓、抗折強度測試結果相吻合，說明磷酸鎂水泥中鉀鳥糞石含量越少，水泥抗壓、抗折強度越低。

圖5 不同硼酸摻加量對1d齡期磷酸鎂水泥XRD圖譜影響

T1試樣不同齡期的磷酸鎂水泥XRD圖譜如圖6 所示，隨著齡期的增長，磷酸鎂水泥XRD 圖譜中鉀鳥糞石的峰強度也不斷增加，說明隨著齡期的增加，磷酸鎂水泥中更多鉀鳥糞石結晶成型。

圖6 T1試樣不同齡期的磷酸鎂水泥XRD圖譜

3.5 熱穩(wěn)定性

不同硼酸摻加量磷酸鎂水泥28d DTG 曲線圖如圖7 所示，從60℃開始，磷酸鎂水泥質(zhì)量損失速度逐漸提升，在90℃附近，質(zhì)量損失速度達到最大，形成峰值，該峰為鉀鳥糞石的受熱脫水峰，主要反應為：MgKPO4·6H2O→（60℃～200℃）MgKPO4+6H2O↑。隨著硼酸摻量的增加，該質(zhì)量損失峰不斷左移，說明隨著硼酸摻量的提升，磷酸鎂水泥鉀鳥糞石的熱穩(wěn)定性不斷降低。

圖7 不同硼酸摻加量磷酸鎂水泥28d DTG曲線

不同硼酸摻量磷酸鎂水泥28d TG 曲線如圖8所示，400℃高溫后，T1磷酸鎂水泥試樣的質(zhì)量損失達到18%，隨著硼酸摻量的增加，磷酸鎂水泥的質(zhì)量損失不斷減小，說明摻加硼酸會提升磷酸鎂水泥的熱穩(wěn)定性能，并且硼酸摻量越多，磷酸鎂水泥熱穩(wěn)定性提升越大。

3.6 結晶形貌

不同硼酸摻量磷酸鎂水泥28d SEM 圖分別如圖9～圖11 所示，隨著硼酸摻量的改變，磷酸鎂水泥中鉀鳥糞石的結晶形貌發(fā)生了變化。當硼酸摻加量為2%（T1）時，鉀鳥糞石主要以不均勻棱柱型存在；隨著硼酸摻量的增加，鉀鳥糞石晶型寬度不斷減小，結晶形貌發(fā)生改變；在T3、T5 試樣SEM 圖中，鉀鳥糞石呈現(xiàn)尖銳錐型。根據(jù)熱重分析結果可知，隨著硼酸摻量增加，鉀鳥糞石熱穩(wěn)定性能更好，說明尖銳錐型鉀鳥糞石比不均勻棱柱型鉀鳥糞石具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖10 T3試樣28d S EM圖

圖11 T5試樣28d SEM圖

4 結語

（1）硼酸作為緩凝劑摻入，可顯著提升磷酸鎂水泥的凝結時間，但磷酸鎂水泥流動度提升不明顯，這可能與摻加硼酸后，增加了磷酸鎂水泥漿體粘稠度有關。

（2）硼酸摻量的增加，會降低磷酸鎂水泥早期抗壓、抗折強度，但對后期抗壓、抗折強度影響較小，在硼酸摻量＜4%時，磷酸鎂水泥后期抗折強度隨硼酸摻量的增加而增高。

（3）磷酸鎂水泥中鉀鳥糞石含量與水泥抗壓強度呈正相關。隨著硼酸摻加量的增加，磷酸鎂水泥耐熱性能提高，磷酸鎂水泥中鉀鳥糞石的結晶形貌由不均勻棱柱型向尖銳立體錐型轉(zhuǎn)化。