兩級(jí)濃淡燃燒室內(nèi)氨-氫-空氣預(yù)混旋流燃燒過(guò)程的NOx排放特性

屈海俊，茍小龍

兩級(jí)濃淡燃燒室內(nèi)氨-氫-空氣預(yù)混旋流燃燒過(guò)程的NO排放特性

屈?？?, 2，茍小龍1, 2

(1.重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 400044；2. 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

為了掌握燃?xì)廨啓C(jī)兩級(jí)濃淡燃燒室內(nèi)氨-氫-空氣預(yù)混旋流火焰的NO排放特性和影響NO生成的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，對(duì)氨-氫-空氣預(yù)混旋流燃燒過(guò)程進(jìn)行了三維反應(yīng)流數(shù)值模擬并開(kāi)展了燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性研究．結(jié)果表明：在摻氫比為35%、壓力為0.5MPa且當(dāng)量比為1.20的絕熱燃燒工況下，NO排放可降至54×10-6(15%O2)．H+O2(+M)＝HO2(+M)是燃燒壓力影響氨-氫燃料燃燒過(guò)程中NO排放的關(guān)鍵反應(yīng)．燃燒壓力的升高會(huì)促進(jìn)NO與HO2反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為NO2．對(duì)于氨-氫混合燃料而言，過(guò)高的摻氫比(60%～80%)會(huì)導(dǎo)致NO排放顯著升高，而根據(jù)壁面熱損失程度的不同，適當(dāng)?shù)膿綒浔?35%～55%)則有利于實(shí)現(xiàn)較低的NO排放(54×10-6～86×10-6(15%O2))．

氨-氫燃料；兩級(jí)濃淡燃燒；旋流火焰；化學(xué)動(dòng)力學(xué)；NO排放

為了實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰·碳中和”的莊嚴(yán)承諾，推進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型，亟待解決傳統(tǒng)燃料燃燒所產(chǎn)生的大量碳排放問(wèn)題．因此，零碳燃料在近年來(lái)受到了社會(huì)各界的廣泛重視．相比于氫，氨的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和分銷(xiāo)技術(shù)已經(jīng)非常成熟，且具有低要求、低成本和低風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)勢(shì)[1]，為此氨被視為另一種極具前景的零碳燃料或儲(chǔ)氫載體．

針對(duì)氨在燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室中難以可靠高效燃燒的問(wèn)題，相關(guān)學(xué)者開(kāi)展了通過(guò)摻氫來(lái)改善氨燃燒性能的相關(guān)研究工作．Valera-Medina等[2-3]在微型燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)對(duì)氨-氫燃料開(kāi)展了貧燃(50%H2)和富燃(30%H2和40%H2)工況下的實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)值模擬.結(jié)果表明，氨-氫燃料在貧預(yù)混燃燒過(guò)程中的NO排放較高；在富燃工況下燃燒氨或含氨燃料能產(chǎn)生極低的NO排放，但與此同時(shí)卻會(huì)帶來(lái)低燃燒率和大量的氨逃逸等問(wèn)題．Bioche等[4]針對(duì)常壓下燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)氨-氫-空氣預(yù)混旋流燃燒過(guò)程進(jìn)行了大渦模擬，結(jié)果顯示在當(dāng)量比為1.46、摻氫比為46%的工況下NO和未燃燒NH3的排放均約為300×10-6，但煙氣中存在大量未燃盡的H2而導(dǎo)致燃燒效率低至66%.此外，出于避免現(xiàn)有工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)大量改造的考慮，Zhu等[5]和Khateeb等[6]研究了摻氫比為15%～25%時(shí)氨氣在高壓、極度貧燃工況下預(yù)混旋流燃燒過(guò)程中的NO排放特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煙氣中NO排放可低至100×10-6～200×10-6(6%O2)，而Zhang等[7]的研究則發(fā)現(xiàn)貧燃工況下的N2O排放濃度隨著當(dāng)量比減小而呈現(xiàn)出明顯遞增的趨勢(shì)．在極度貧燃工況下，過(guò)低的燃燒溫度使得N2O熱解反應(yīng)被顯著削弱，進(jìn)而導(dǎo)致煙氣中N2O濃度明顯升高．由于N2O產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是CO2的298倍[8]，其排放更應(yīng)引起高度重視．因此，利用極度貧燃的氨-氫預(yù)混燃燒方式對(duì)于實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中降低NO排放的可行性還有待商榷.

由此可見(jiàn)，分級(jí)燃燒技術(shù)在抑制含氨燃料燃燒過(guò)程中的NO排放方面展現(xiàn)出了一定的潛力，有望降低氨-氫燃料燃燒產(chǎn)物中的NO排放濃度從而減輕下游脫硝裝置的壓力．然而，當(dāng)前在含氨燃料的分級(jí)燃燒研究方面，尤其是氨-氫燃料分級(jí)燃燒反應(yīng)流以及影響其N(xiāo)O生成的動(dòng)力學(xué)機(jī)制方面的研究成果還較為缺乏．因此，本文通過(guò)對(duì)微型燃?xì)廨啓C(jī)模型燃燒室內(nèi)氨-氫燃料的兩級(jí)濃淡燃燒過(guò)程進(jìn)行三維反應(yīng)流數(shù)值模擬，進(jìn)而獲得當(dāng)量比、壓力、摻氫比和壁面熱損失對(duì)其燃燒性能和NO排放特性的影響機(jī)制．然后，對(duì)氨-氫燃料燃燒過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析，以揭示不同工況下的具體反應(yīng)路徑、導(dǎo)致NO生成的關(guān)鍵反應(yīng)以及摻氫帶來(lái)的熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和輸運(yùn)效應(yīng)對(duì)于NO排放的影響程度．

1 數(shù)值模擬方法

1.1 幾何模型與網(wǎng)格劃分

由于針對(duì)氨-氫燃料的燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室研究尚處于起步階段，故而實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的模型燃燒室是實(shí)驗(yàn)或數(shù)值模擬的首選[1]．本研究所針對(duì)的兩級(jí)濃淡燃燒室及其對(duì)應(yīng)網(wǎng)格如圖1所示．在網(wǎng)格劃分時(shí)，采用以多面體網(wǎng)格過(guò)渡且六面體網(wǎng)格為核心的非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格類(lèi)型．在旋流燃燒室計(jì)算域內(nèi)部為高質(zhì)量的六面體網(wǎng)格，而在燃燒室壁面邊界附近的過(guò)渡區(qū)域則使用多面體網(wǎng)格進(jìn)行填充，從而在實(shí)現(xiàn)更高網(wǎng)格質(zhì)量的同時(shí)，大幅度減少整體網(wǎng)格數(shù)量．

圖1 兩級(jí)濃淡燃燒室及其網(wǎng)格(單位：mm)

式中：為旋流器外徑；為旋流器內(nèi)徑；a和t分別代表軸向速度和切向速度．

1.2 數(shù)學(xué)模型與計(jì)算方法

耦合詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的三維反應(yīng)流模擬需要極為高昂的計(jì)算開(kāi)銷(xiāo)和時(shí)間成本．因此，在開(kāi)展反應(yīng)流數(shù)值模擬研究之前，先考慮將氨-氫燃燒詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化．所選用的詳細(xì)機(jī)理為Zhang等[11]提出的38種組分和263個(gè)基元反應(yīng)的氨-氫燃燒詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理．在較寬的溫度與壓力范圍內(nèi)，該機(jī)理能對(duì)氨-氫燃燒過(guò)程及其N(xiāo)O排放情況進(jìn)行良好預(yù)測(cè)[11]．在機(jī)理簡(jiǎn)化方面，帶誤差傳播的直接關(guān)系圖法(DRGEP)不僅能考慮組分間的直接耦合關(guān)系，還能考慮間接耦合關(guān)系．當(dāng)累計(jì)誤差低于所定義的閾值時(shí)則將其刪除[12]．雖然DRGEP法簡(jiǎn)化能力有限，但因其計(jì)算速度很快且效率較高，故將其用于機(jī)理簡(jiǎn)化的第1階段．基于路徑通量分析的直接關(guān)系圖法(DRGPFA)不僅會(huì)分析組分間的一代直接關(guān)系，還能分析二代間接關(guān)系且不再使用絕對(duì)反應(yīng)速率，而改用生成與消耗通量來(lái)確定關(guān)鍵反應(yīng)路徑．因此，該簡(jiǎn)化方法能在保證預(yù)測(cè)精度的同時(shí)盡可能刪減更多組分[13]．基于敏感性分析的全組分敏感性分析法(FSSA)會(huì)分別移除每個(gè)組分并計(jì)算該組分被移除后給目標(biāo)參數(shù)帶來(lái)的誘發(fā)誤差．然后，利用得到的誘發(fā)誤差按照升序?qū)M分進(jìn)行排序．最后，按序從骨架機(jī)理中逐個(gè)移除組分并計(jì)算移除每個(gè)組分后對(duì)目標(biāo)參數(shù)的累計(jì)誘發(fā)誤差．當(dāng)累計(jì)誘發(fā)誤差超過(guò)規(guī)定的誤差容限時(shí)，則終止簡(jiǎn)化進(jìn)程[13]．該方法雖然比較耗時(shí)，但針對(duì)二十多個(gè)組分的氨-氫燃燒骨架機(jī)理可以作為最終簡(jiǎn)化手段從而有效地移除DRGEP法和DRGPFA法等難以移除且對(duì)目標(biāo)參數(shù)無(wú)明顯影響的組分．本文基于Chemkin-Pro以及簡(jiǎn)化工具Reaction Workbench，利用上述3種機(jī)理簡(jiǎn)化方法對(duì)氨-氫燃燒詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行迭代簡(jiǎn)化．機(jī)理簡(jiǎn)化工況設(shè)定為壓力分別為0.1MPa、0.5MPa且初始溫度為室溫，摻氫比()為30%且當(dāng)量比＝0.6～1.4或者＝0且＝0.7～1.3．本研究將目標(biāo)參數(shù)設(shè)為層流火焰速度和NO、N2O、NO2的濃度峰值并分別設(shè)定相對(duì)誤差容限為2.5%、10%、15%和50%，絕對(duì)誤差容限為10-6以實(shí)現(xiàn)不同簡(jiǎn)化程度．本研究提出的4種簡(jiǎn)化機(jī)理的尺寸及其刪除的相應(yīng)組分如表1所示．

表1 不同簡(jiǎn)化機(jī)理的尺寸及其刪除的組分

Tab.1 Sizes of different simplification mechanisms and their removed species

為了篩選出合適的簡(jiǎn)化機(jī)理并驗(yàn)證其準(zhǔn)確性，將基于上述詳細(xì)機(jī)理和簡(jiǎn)化機(jī)理的模擬結(jié)果進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖2所示．圖2(a)和圖2(c)展示了摻氫比為30%且不同當(dāng)量比下，壓力為0.1MPa或0.5MPa時(shí)的層流火焰速度和0.5MPa時(shí)的NO排放峰值的對(duì)比結(jié)果．圖2(b)和圖2(d)則展示的是當(dāng)量比為1.2、壓力為0.5MPa且不同摻氫比下的層流火焰速度和NO排放峰值的對(duì)比結(jié)果．由此看出，雖然簡(jiǎn)化機(jī)理1的預(yù)測(cè)精度與詳細(xì)機(jī)理幾乎一致，但其所保留組分?jǐn)?shù)仍然較多．相比于詳細(xì)機(jī)理和簡(jiǎn)化機(jī)理1，簡(jiǎn)化機(jī)理2與簡(jiǎn)化機(jī)理3對(duì)于層流火焰速度、NO和N2O排放濃度峰值具有足夠的預(yù)測(cè)精度．然而，簡(jiǎn)化機(jī)理3會(huì)明顯低估NO2排放濃度峰值．此外，簡(jiǎn)化機(jī)理4對(duì)于層流火焰速度和NO排放濃度峰值的預(yù)測(cè)能力則明顯惡化．

由此可見(jiàn)，24個(gè)組分和170個(gè)基元反應(yīng)的氨-氫燃燒簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理足夠精簡(jiǎn)并且能夠良好地預(yù)測(cè)氨-氫燃料的層流火焰速度及其燃燒過(guò)程中的NO排放情況．因此，在后續(xù)的三維反應(yīng)流模擬中使用了簡(jiǎn)化機(jī)理2以減少模擬成本并確保足夠的精度．

（a）層流火焰速度，＝30%

（b）層流火焰速度，＝1.2

（c）NO排放峰值，＝30%

（d）NO排放峰值，＝1.2

圖2 簡(jiǎn)化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理對(duì)氨-氫火焰層流火焰速度和NO排放峰值的預(yù)測(cè)性能對(duì)比

Fig.2 Comparison of reduced and detailed mechanisms in predicting laminar flame velocity and peak NOemission of NH3-H2flame

在開(kāi)展三維氨-氫燃燒反應(yīng)流模擬時(shí)，采取了以下假設(shè)：①認(rèn)為氨-氫-空氣混合物燃燒達(dá)到穩(wěn)態(tài)；②認(rèn)為流動(dòng)為不可壓縮流；③忽略黏性熱、Dufour效應(yīng)、表面反應(yīng)以及重力的影響．基于上述假設(shè)，該三維不可壓縮反應(yīng)流模擬所涉及到的控制方程分別如式(2)～(5)所示．

在模擬過(guò)程中，使用Coupled算法處理速度與壓力耦合并結(jié)合偽瞬態(tài)處理求解涉及旋流燃燒過(guò)程的不可壓反應(yīng)流問(wèn)題．湍流過(guò)程的模擬采用k-omega SST湍流模型．湍流與化學(xué)反應(yīng)之間的相互作用則使用渦耗散概念(EDC)模型進(jìn)行處理．選擇離散坐標(biāo)(DO)模型來(lái)處理燃燒時(shí)的輻射過(guò)程．在控制方程的空間離散方面，梯度項(xiàng)和壓力項(xiàng)分別采用基于網(wǎng)格中心的最小二乘法和PRESTO!格式，而其余各項(xiàng)均采用二階迎風(fēng)格式．為了減少數(shù)值模擬的計(jì)算量，則只選取四分之一計(jì)算域并采用周期性邊界條件．進(jìn)出口邊界條件分別設(shè)為質(zhì)量流量入口條件和壓力出口條件．若不考慮壁面熱損失影響，燃燒室壁面均設(shè)為采用無(wú)滑移邊界條件的絕熱壁面．反之，則將燃燒室側(cè)壁面設(shè)為900K或1250K的等溫壁面．本研究所涉及到的三維反應(yīng)流數(shù)值求解過(guò)程在ANSYS Fluent軟件中實(shí)現(xiàn)．

1.3 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證與數(shù)值模擬驗(yàn)證

圖3顯示了在當(dāng)量比為1.20、操作壓力為0.5MPa且摻氫比為35%的工況條件下，不同網(wǎng)格規(guī)模對(duì)于高度＝35mm處的軸向速度分布的影響．由圖可以看出，數(shù)量為29萬(wàn)左右的網(wǎng)格顯得過(guò)于粗糙．相比之下，網(wǎng)格規(guī)模約102萬(wàn)時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)較好的預(yù)測(cè)效果，而更為精細(xì)的296萬(wàn)網(wǎng)格并未帶來(lái)顯著改善．因此，本研究認(rèn)為102萬(wàn)左右的網(wǎng)格規(guī)模對(duì)于后續(xù)數(shù)值模擬適用并且在計(jì)算準(zhǔn)確性和模擬成本之間提供了足夠的權(quán)衡．

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本研究所采用的數(shù)值模型和計(jì)算方法是否準(zhǔn)確可靠，則將反應(yīng)流模擬得到的NO排放濃度和速度場(chǎng)分布情況與Zhang等[7]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，見(jiàn)圖4．其中，圖4(a)為入口流速為3m/s時(shí)，純氨旋流火焰的NO排放；圖4(b)為入口流速為4m/s且當(dāng)量比為0.7時(shí)，純氨旋流燃燒室內(nèi)速度分量的分布．上述對(duì)比結(jié)果不僅驗(yàn)證了所采用的數(shù)值模型和計(jì)算方法的準(zhǔn)確性與可靠性，也表明本研究的反應(yīng)流模擬結(jié)果是可以接受且有效的．

圖3 不同網(wǎng)格量下的軸向速度的徑向分布情況對(duì)比

（a）NO排放

（b）速度分量分布

圖4 反應(yīng)流數(shù)值模擬驗(yàn)證

Fig.4 Numerical simulation validation of reacting flow

2 結(jié)果與討論

2.1 當(dāng)量比對(duì)燃燒排放特性的影響

在本研究中，所有模擬均在總空氣流量被設(shè)為570L/min的前提下開(kāi)展．由于空氣流量顯著大于燃料流量，該項(xiàng)設(shè)定有助于控制燃燒室內(nèi)的流動(dòng)停留時(shí)間保持近似一致．預(yù)混氣入口溫度為300K，且二次風(fēng)入口溫度為500K．常壓燃燒工況下，燃燒室的輸入熱功率為7.08～9.91kW．此外，分級(jí)燃燒室的二次風(fēng)率設(shè)置為80%．引入的二次風(fēng)主要用于降低燃燒室出口溫度并使上游剩余的氨-氫燃料盡可能燃盡以確保燃燒效率約為99.9%．

圖5顯示了分級(jí)燃燒室在摻氫比為30%、常壓工況下的煙氣排放物濃度和燃燒室出口溫度．當(dāng)量比超過(guò)1.25時(shí)，NO排放濃度顯著增高且燃燒室出口溫度大于1300K．因?yàn)槿細(xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)中不銹鋼渦輪葉片的最高允許溫度約為1300K[14]，所以該燃燒室更適合在當(dāng)量比1.30以下運(yùn)行．除此之外，從該圖中還可看出NO排放幾乎由NO和NO2組成，而N2O排放濃度極低以至于可以忽略不計(jì)．在當(dāng)量比為1.25、常壓工況下的分級(jí)燃燒室內(nèi)氨-氫-空氣混合物燃燒產(chǎn)生的NO排放最低值約為100×10-6(15%O2)，NO2也達(dá)到最低值5.6×10-6(15%O2)．如圖6所示，這主要是因?yàn)樵诋?dāng)量比小于1.25時(shí)，初級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)的還原性氣氛較弱以至于對(duì)NO的還原程度有限，而在當(dāng)量比大于1.25時(shí)，初級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)雖有較強(qiáng)的還原性氣氛，但會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的未燃燒NH3以至于剩余燃料在次級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)燃盡后會(huì)產(chǎn)生更多的NO排放．

為了進(jìn)一步掌握氨-氫燃料燃燒過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)路徑，則利用Chemkin-Pro的Premixed Laminar Flame Speed模塊[15]分別對(duì)以當(dāng)量比為0.8為代表的貧燃工況和以當(dāng)量比為1.2為代表的富燃工況進(jìn)行反應(yīng)路徑分析．圖7和圖8分別展示的是摻氫比為30%、當(dāng)量比為0.8和1.2條件下帶相對(duì)ROP(rate of production)的氨-氫燃燒反應(yīng)路徑，其中虛線(xiàn)表示相對(duì)ROP小于2%，而加粗百分?jǐn)?shù)則表示壓力從0.1MPa增至0.5MPa后的相對(duì)ROP值．從反應(yīng)路徑圖中可以看出貧燃時(shí)的OH自由基是引起NH3消耗的最主要自由基，而在富燃時(shí)H自由基對(duì)于NH3消耗的影響力有所增加．在氨氧化的整體過(guò)程中，朝著NO或N2的生成傾向主要是由NH(＝0、1、2)自由基與O/H自由基池或NO之間的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)所決定的．在貧燃時(shí)，NH2自由基主要通過(guò)與O自由基反應(yīng)生成HNO或與O/H自由基池反應(yīng)生成NH自由基這兩類(lèi)路徑消耗．此外，O/H自由基池對(duì)于NH自由基的氧化也會(huì)通過(guò)關(guān)鍵中間體HNO實(shí)現(xiàn)．憑借NH2+O＝HNO+H和NH+OH＝HNO+H等反應(yīng)生成的HNO中間體會(huì)通過(guò)與O/H自由基池反應(yīng)或者分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO．由此可見(jiàn)，氨-氫火焰中的NO生成通過(guò)中間體HNO與O和OH自由基形成了緊密的聯(lián)系．NO的還原主要通過(guò)NH+NO＝N2O+H反應(yīng)生成N2O，而由此生成的N2O則主要通過(guò)N2O+H＝N2+OH或N2O(+M)＝N2+O(+M)反應(yīng)被消耗．NO還能直接被NH2自由基還原成N2，該關(guān)鍵鏈終止反應(yīng)對(duì)于NO的消耗在富燃工況下顯得更加明顯．相比于貧燃，富燃時(shí)的三體反應(yīng)2NH2(+M)＝N2H4(+M)在整個(gè)NH2消耗通道內(nèi)的相對(duì)ROP值明顯增大，而N2H4能夠逐步發(fā)生脫氫反應(yīng)進(jìn)而轉(zhuǎn)化為N2H2．在富燃時(shí)，NH2與NH相結(jié)合生成N2H2的途徑對(duì)于NH2的消耗也變得更加重要．N2H2主要通過(guò)與O/H自由基池、NH2自由基反應(yīng)或者直接分解生成NNH．然后，NNH主要通過(guò)分解反應(yīng)被消耗，而與O2的反應(yīng)則是其次的．因此，富燃有助于增強(qiáng)N2H化學(xué)，從而遏制NH自由基朝著NO生成方向上的轉(zhuǎn)化．

圖5 0.1MPa下燃燒室出口溫度和排放情況隨當(dāng)量比的變化

圖6 0.1MPa下NO與OH摩爾分?jǐn)?shù)分布

圖7 時(shí)氨-氫火焰主要反應(yīng)路徑和相對(duì)ROP分析

圖8 時(shí)氨-氫火焰主要反應(yīng)路徑和相對(duì)ROP分析

2.2 壓力對(duì)燃燒排放特性的影響

為了研究氨-氫燃料在工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)中的應(yīng)用前景，還有必要對(duì)高壓工況下的氨-氫燃燒排放情況進(jìn)行探索．加壓燃燒工況下，燃燒室的輸入熱功率為35.39～49.55kW．圖9展示了操作壓力增至0.5MPa后，分級(jí)燃燒室的煙氣排放物濃度與出口溫度隨當(dāng)量比的變化情況．將圖9與圖5對(duì)比后可以發(fā)現(xiàn)，燃燒室內(nèi)操作壓力增大后，當(dāng)量比小于1.25的工況下NO排放濃度明顯降低，而在當(dāng)量比不低于1.25的工況下NO排放卻出現(xiàn)增加的趨勢(shì)．燃燒壓力升高后的最低NO排放從100×10-6(15%O2)降至55×10-6(15%O2)，NO2排放最低值從5.6×10-6(15%O2)略微增至5.9×10-6(15%O2)．不僅如此，當(dāng)量比1.25～1.40對(duì)應(yīng)工況的NO2排放濃度在加壓后增大了3～4倍．結(jié)合上述反應(yīng)路徑分析結(jié)果可知，增壓后HO2自由基濃度增大從而促進(jìn)了NO向NO2的轉(zhuǎn)化．除此之外，NO最低排放值對(duì)應(yīng)的當(dāng)量比從1.25降低至1.20．將圖6和圖10對(duì)比后能夠發(fā)現(xiàn)，上述3個(gè)工況對(duì)應(yīng)的初級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)的NO生成強(qiáng)度隨著操作壓力的增加而減弱．此外，在次級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)，與常壓燃燒工況下的NO生成情況不同的是燃燒壓力升高后當(dāng)量比為1.25時(shí)的NO生成強(qiáng)度要高于當(dāng)量比為1.20時(shí)的NO生成強(qiáng)度．這表明在操作壓力為0.5MPa且當(dāng)量比為1.25時(shí)，初級(jí)燃燒區(qū)有過(guò)多的未燃燒NH3過(guò)渡到次級(jí)燃燒區(qū)并在次級(jí)燃燒區(qū)燃燒后產(chǎn)生較多的NO和NO2排放并且導(dǎo)致最低NO排放濃度對(duì)應(yīng)的當(dāng)量比略微減小．

圖9 0.5MPa下燃燒室出口溫度和排放情況隨當(dāng)量比的變化

圖10 0.5MPa下NO與OH摩爾分?jǐn)?shù)分布

結(jié)合增壓前后的一維火焰模擬結(jié)果對(duì)氨-氫火焰中影響NO濃度的關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行敏感性分析和相對(duì)ROP分析以便于從動(dòng)力學(xué)層面進(jìn)一步了解增壓對(duì)于NO形成帶來(lái)的具體影響．在敏感性分析結(jié)果中，正向敏感性系數(shù)代表了促進(jìn)生成作用而負(fù)向敏感性系數(shù)則表示抑制生成或促進(jìn)消耗作用．結(jié)合圖7、圖8和圖11所展示的結(jié)果可知，隨著壓力的增加，三體反應(yīng)H+O2(+M)＝HO2(+M)被強(qiáng)化，從而致使H自由基向著并不活潑的HO2自由基轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)增強(qiáng)．這導(dǎo)致對(duì)O/H自由基池濃度敏感的NO生成過(guò)程被減弱，從而呈現(xiàn)出該反應(yīng)對(duì)NO生成的負(fù)向敏感系數(shù)增大的現(xiàn)象．該現(xiàn)象意味著增壓可能有助于降低氨-氫料燃燒過(guò)程中的NO排放．此外，HO2濃度增加還會(huì)增強(qiáng)NH2+HO2＝NH3+O2進(jìn)而促進(jìn)鏈終止和抑制反應(yīng)體系．

雖然壓力的增加會(huì)促進(jìn)O/H自由基池中活性組分的耗盡，但在上述反應(yīng)路徑圖中OH自由基參與的大多數(shù)消耗通道所對(duì)應(yīng)的相對(duì)ROP值卻有所增大．這意味著盡管壓力的增加縮減了O/H自由基池，但增壓以后的OH自由基在O/H自由基池中的相對(duì)濃度得到提升進(jìn)而導(dǎo)致許多依賴(lài)OH自由基的組分消耗通道的占比增大．此外，加壓會(huì)促進(jìn)H+O2＝O+OH與H+O2(+M)＝HO2(+M)之間的競(jìng)爭(zhēng)，故而抑制了O自由基的生成．因此，在上述反應(yīng)路徑圖中，許多與O自由基有關(guān)的相對(duì)ROP值在增壓后減小而與O2有關(guān)的相對(duì)ROP值增大．

圖11 氨-氫火焰中NO的敏感性系數(shù)

從敏感性分析結(jié)果中還能發(fā)現(xiàn)，作為氨-氫燃燒過(guò)程中重要的鏈終止反應(yīng)，NH2+NO＝N2+H2O是限制氨-氫燃燒過(guò)程中NO排放濃度的主要途徑．鏈分支反應(yīng)H+O2＝O+OH對(duì)于NO的生成起著最大促進(jìn)作用．NH+OH＝HNO+H、NH+O2＝HNO+O和NH2+O＝HNO+H等反應(yīng)對(duì)于NO的生成均具有較大的正向敏感性系數(shù)．一方面是因?yàn)镠NO是NO形成的關(guān)鍵前驅(qū)體，另一方面則是因?yàn)檫@些反應(yīng)還生成了活性自由基H或O從而進(jìn)一步促進(jìn)氨氧化反應(yīng)進(jìn)程．其中，反應(yīng)HNO+OH＝NO+H2O對(duì)于NO生成的負(fù)向敏感性系數(shù)則隨著壓力增加而明顯增大．這可能與增壓以后O/H自由基池中OH自由基的相對(duì)濃度增大有關(guān)．值得一提的是，雖然HNO+OH＝NO+H2O是貧燃時(shí)生成NO的主要反應(yīng)，但是該反應(yīng)屬于氨-氫火焰中的關(guān)鍵鏈終止反應(yīng)，故而對(duì)NO生成表現(xiàn)出較大負(fù)向敏感性系數(shù)．

2.3 摻氫比對(duì)燃燒排放特性的影響

為了進(jìn)一步了解氨-氫燃料應(yīng)用于微型燃?xì)廨啓C(jī)過(guò)程中的煙氣排放情況，分別對(duì)不同摻氫比下的分級(jí)燃燒室工作情況進(jìn)行了三維反應(yīng)流模擬．在壓力為0.5MPa，當(dāng)量比為1.20不同摻氫比下，該燃燒室的輸入熱功率為41.14～44.14kW，其出口溫度和排放濃度如圖12所示．

圖12 加壓燃燒室出口溫度和排放情況隨摻氫比的變化

從圖12中可以看出，NO排放濃度隨著摻氫比的增加呈現(xiàn)出先減后增的趨勢(shì)，并且在摻氫比約為35%時(shí)達(dá)到最低值，其值約為49×10-6(15%O2)．結(jié)合圖12和圖13可知，這是因?yàn)樵诋?dāng)量比為1.20且摻氫比較小的工況下，初級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)有較多的NH3未被燃盡，隨后這些未燃燒NH3在次級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)進(jìn)一步燃盡而導(dǎo)致較高的NO排放．但是，隨著摻氫比的增加，初級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)的燃燒強(qiáng)度得到明顯提升．這使得初級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)有更少的未燃燒NH3過(guò)渡到次級(jí)燃燒區(qū)，從而導(dǎo)致NO排放出現(xiàn)一定程度上的降低．然而，當(dāng)摻氫比進(jìn)一步增大，燃燒強(qiáng)度被過(guò)度提升以至于初級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)的溫度過(guò)高并且不利于NO被NH自由基還原．不僅如此，摻氫比增大會(huì)導(dǎo)致次級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)形成的O/H自由基池濃度也隨之增大，進(jìn)而導(dǎo)致更多的NO排放．此外，在分級(jí)燃燒后的煙氣中，N2O和NH3排放基本上都低于1×10-6(15%O2)．但需要注意的是，選擇性催化還原(SCR)裝置仍然需要被采用以滿(mǎn)足政府規(guī)定的NO排放濃度要求．

圖13 不同摻氫比下的NO和OH摩爾分?jǐn)?shù)分布

為了探究摻氫引發(fā)的熱效應(yīng)與其他效應(yīng)(化學(xué)效應(yīng)和輸運(yùn)效應(yīng))對(duì)于NO生成的具體影響程度，本研究結(jié)合虛擬稀釋氣體法對(duì)不同摻氫比下的一維氨-氫層流火焰進(jìn)行了模擬．通過(guò)對(duì)比有無(wú)添加極少量暈苯(C24H12)的一維氨-氫層流火焰的NO排放濃度峰值來(lái)區(qū)分熱效應(yīng)與其他效應(yīng)對(duì)其影響程度，結(jié)果如圖14所示(＝1.0，壓力0.1MPa)．該方法能夠?qū)崿F(xiàn)熱效應(yīng)與其他效應(yīng)解耦的原理在于添加的虛擬組分被用于替代部分氮?dú)馇也粎⑴c任何化學(xué)反應(yīng)并能增加混合物熱容從而使添加虛擬組分前后的絕熱火焰溫度保持近似一致[16]．因?yàn)镹2是氨燃燒產(chǎn)物中的主要物質(zhì)，所以需要選擇熱容量極高的虛擬組分以盡可能減少化學(xué)平衡移動(dòng)對(duì)效應(yīng)解耦的阻礙．Mei等[17]指出暈苯熱容至少是N2的23倍，故而只需要添加極少量的C24H12替代N2即可實(shí)現(xiàn)熱效應(yīng)與其他效應(yīng)解耦．正如本研究中為了控制摻氫比為95%的工況下氨-氫燃燒的絕熱火焰溫度與壓力為0.1MPa且當(dāng)量比為1的純氨絕熱火焰溫度相同，僅需要添加0.54%的暈苯作為替代組分．

（a）NO峰值

（b）相對(duì)百分比

圖14 摻氫引發(fā)的熱效應(yīng)與其他效應(yīng)對(duì)NO排放的影響

Fig.14 Influence of thermal and other effects induced by hydrogen doping on NOemission

從圖14中能發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)摻氫比范圍之內(nèi)，化學(xué)效應(yīng)和輸運(yùn)效應(yīng)的影響無(wú)疑是占主導(dǎo)地位的，而熱效應(yīng)所產(chǎn)生的影響力有限．以往的研究指出，H2的添加會(huì)導(dǎo)致NH2+H2＝NH3+H反應(yīng)變得敏感并且其敏感性也會(huì)隨著摻氫比的增加而增強(qiáng)[11]．這就意味著摻混的H2會(huì)通過(guò)與NH2自由基反應(yīng)從而帶來(lái)更多的H自由基，進(jìn)而促進(jìn)鏈分支反應(yīng)H+O2＝O+OH來(lái)產(chǎn)生更多的O和OH自由基，從而導(dǎo)致更多的NH自由基被氧化生成NO進(jìn)而對(duì)NO生成帶來(lái)明顯的化學(xué)效應(yīng)增強(qiáng)．在摻氫比較低(小于10%)的工況下，熱效應(yīng)引起的NO增量占總增量的相對(duì)百分比較高(20%～40%)．這可能是因?yàn)樵趽綒浔群苄r(shí)，摻氫引發(fā)的O/H自由基池濃度的增幅并不明顯而增高的火焰溫度所帶來(lái)的促進(jìn)作用對(duì)于NO增量具有一定的影響力．隨著摻氫比進(jìn)一步增大，O/H自由基池得到極大豐富從而導(dǎo)致化學(xué)效應(yīng)引起的NO增量占總增量的相對(duì)百分比很快超過(guò)了90%．盡管從相對(duì)占比的角度來(lái)看，較高的摻氫比范圍內(nèi)的熱效應(yīng)占比很低，但這并不意味著熱效應(yīng)就不再重要．需要額外注意的是，在60%～80%的摻氫比范圍之內(nèi)，熱效應(yīng)引起的NO絕對(duì)增量即紅色區(qū)域面積遠(yuǎn)大于其他范圍．因此，在過(guò)高摻氫比下，由于火焰溫度過(guò)高而產(chǎn)生的大量熱力型NO需要被額外注意．此外，氫燃料中混有極少量的NH3(5%～20%)便會(huì)導(dǎo)致極高的NO排放增量．由此可見(jiàn)，在確保預(yù)混氣反應(yīng)性或點(diǎn)火性能得到足夠改善的前提下，選擇適當(dāng)摻氫比有助于在氨-氫燃燒工況下實(shí)現(xiàn)較低的NO排放．

2.4 壁面熱損失對(duì)燃燒排放特性的影響

在燃?xì)廨啓C(jī)的實(shí)際運(yùn)行中，對(duì)于燃燒室壁面的適當(dāng)冷卻是維持設(shè)備長(zhǎng)穩(wěn)運(yùn)行且不會(huì)出現(xiàn)壁面熱裂的基本要求．但是，氨-氫燃料在考慮壁面熱損失的兩級(jí)濃淡燃燒室內(nèi)的燃燒和排放特性還缺乏研究．因此，為了掌握壁面熱損失對(duì)于兩級(jí)濃淡燃燒室內(nèi)氨-氫-空氣混合物的燃燒和排放特性的影響，則分別對(duì)不同側(cè)壁面溫度下的模型燃燒室運(yùn)行情況進(jìn)行了模擬．通過(guò)考慮不銹鋼的最高允許溫度和長(zhǎng)穩(wěn)運(yùn)行條件下不銹鋼的最高允許溫度來(lái)分別設(shè)定模擬時(shí)的側(cè)壁面溫度為1250K和900K[14]．壁面熱損失對(duì)于NO排放的影響(見(jiàn)圖15)，不同壁面熱損失程度下的溫度分布見(jiàn)圖16(＝1.20，＝0.5MPa)．

研究發(fā)現(xiàn)，壁面熱損失對(duì)于初級(jí)燃燒區(qū)的未燃燒NH3濃度、火焰長(zhǎng)度和燃燒室出口的NO排放濃度有著明顯影響．如圖16所示，在摻氫比為30%、壓力為0.5MPa且當(dāng)量比為1.20的工況下，當(dāng)考慮壁面熱損失后，NO排放濃度的最低值朝著更高摻氫比的方向移動(dòng)．在較低摻氫比的工況下，壁面熱損失的增加會(huì)導(dǎo)致燃燒室出口的NO排放明顯增加，但對(duì)于較高摻氫比的工況而言，壁面熱損失對(duì)于NO排放的影響相對(duì)較?。m然壁面熱損失的存在可能會(huì)抑制貧燃區(qū)內(nèi)的NO產(chǎn)生，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致富燃區(qū)內(nèi)更多的未燃燒NH3移動(dòng)到貧燃區(qū)從而在燃燒后產(chǎn)生更多NO．因此，這兩種影響的綜合表現(xiàn)導(dǎo)致了考慮壁面熱損失后分級(jí)燃燒室出口的NO排放濃度增加．在絕熱壁面、1250K和950K的側(cè)壁面溫度下，NO排放濃度的最低值分別為54×10-6、85×10-6和86×10-6(15%O2)．從圖16中還能夠發(fā)現(xiàn)，在摻氫比為0時(shí)，壁面熱損失的存在會(huì)導(dǎo)致火焰長(zhǎng)度明顯伸長(zhǎng)且火焰會(huì)在燃燒室壁面附近發(fā)生淬熄．但是，氫氣的引入可以顯著縮短火焰長(zhǎng)度并提升燃燒強(qiáng)度，從而抑制了純氨火焰在近壁面處的淬熄現(xiàn)象發(fā)生并且能夠有效改善其燃燒與排放特性．

圖15 壁面熱損失對(duì)于NOx排放的影響

圖16 不同壁面熱損失程度下的溫度分布

3 結(jié) 論

本研究提出了24種組分和170個(gè)基元反應(yīng)的氨-氫燃燒簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理并驗(yàn)證了該簡(jiǎn)化機(jī)理足夠精簡(jiǎn)．在較寬的工況條件下，基于該簡(jiǎn)化機(jī)理的基礎(chǔ)燃燒特性參數(shù)模擬結(jié)果與詳細(xì)機(jī)理的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)高度吻合，從而說(shuō)明了該簡(jiǎn)化機(jī)理能夠較好地反映氨-氫燃料的燃燒和排放特性．基于該簡(jiǎn)化機(jī)理，對(duì)兩級(jí)濃淡燃燒室內(nèi)氨-氫-空氣預(yù)混旋流燃燒過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，且結(jié)合詳細(xì)機(jī)理對(duì)不同燃燒工況下NO生成的相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了分析．研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)高的摻氫比(60%～80%)將導(dǎo)致NO排放顯著升高，而根據(jù)壁面熱損失程度的不同，適當(dāng)?shù)膿綒浔?35%～55%)則有助于實(shí)現(xiàn)較低的NO排放(54×10-6～86×10-6(15%O2))且氫燃料中混有極少量的NH3(5%～20%)便會(huì)導(dǎo)致極高的NO排放．此外，氨-氫燃料燃燒過(guò)程中的三體反應(yīng)H+O2(+M)＝HO2(+M)是燃燒壓力影響NO排放的關(guān)鍵反應(yīng)．三維反應(yīng)流模擬結(jié)果表明，燃燒壓力的升高有助于降低整體NO排放濃度，但會(huì)促進(jìn)NO與HO2反應(yīng)從而提高NO2排放濃度并且NO最低排放濃度值對(duì)應(yīng)的當(dāng)量比有所下降．壁面熱損失的存在不僅會(huì)導(dǎo)致純氨火焰在燃燒室壁面附近發(fā)生淬熄，還會(huì)使初級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)的氨-氫火焰強(qiáng)度明顯減弱進(jìn)而導(dǎo)致更多的未燃燒NH3過(guò)渡到下游從而導(dǎo)致NO排放增加．適當(dāng)調(diào)整摻氫比除了能夠抑制近壁面火焰淬熄現(xiàn)象之外，還能削弱壁面熱損失對(duì)于NO排放的影響．總體上而言，兩級(jí)濃淡燃燒技術(shù)能夠有效降低氨-氫-空氣預(yù)混旋流燃燒過(guò)程中的NO排放，進(jìn)而減輕尾部煙氣脫硝裝置的壓力．

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NOEmission Characteristics of Ammonia-Hydrogen-Air Premixed Swirl Combustion in Two-Stage Rich-Lean Combustor

Qu Haijun1,2，Gou Xiaolong1,2

(1. School of Energy and Power Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2. Key Laboratory of Low-Grade Energy Utilization Technologies & System，MOE，Chongqing 400044，China)

In order to understand the NOemission characteristics of the NH3-H2-air premixed swirl flame in the gas turbine two-stage rich-lean combustor and the kinetic mechanism affecting the NOformation，a three-dimensional reacting flow numerical simulation of the NH3-H2-air premixed swirl combustion process was carried out and the kinetic characteristics of the combustion reaction were investigated. The results show that NOemission can be reduced to 54×10-6(15%O2)under the adiabatic combustion condition with the hydrogen doping ratio of 35%，the pressure of 0.5MPa and the equivalence ratio of 1.20. H+O2(+M)＝HO2(+M)is the key reaction in which pressure affects NOemission during NH3-H2fuel combustion. The increase of combustion pressure promotes the conversion of NO to NO2by reacting with HO2. For NH3-H2blended fuel，excessively high hydrogen doping ratios(60%—80%)lead to a significant increase in NOemission，while appropriate hydrogen doping ratios(35%—55%)are favourable for achieving lower NOemission(54×10-6—86×10-6(15%O2))depending on the degree of wall heat loss.

NH3-H2fuel；two-stage rich-lean combustion；swirl flame；chemical kinetics；NOemission

TK16

A

1006-8740(2024)01-0032-11

2023-02-20．

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2022YFE0125400).

屈?？?1998— )，男，碩士研究生，Quhj9806@163.com.

茍小龍，男，博士，教授，simgxl@cqu.edu.cn.

(責(zé)任編輯：梁 霞)