黃鐵礦在CO2氣氛下非等溫氧化轉(zhuǎn)化及動力學(xué)分析

黃 芳，況怡婷，張立麒，米 鐵，辛善志，劉曉燁

黃鐵礦在CO2氣氛下非等溫氧化轉(zhuǎn)化及動力學(xué)分析

黃 芳1，況怡婷1，張立麒2，米 鐵1，辛善志1，劉曉燁1

(1. 江漢大學(xué)環(huán)境與健康學(xué)院工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430056；2. 華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

針對煤中常見含鐵礦物黃鐵礦在富氧燃燒典型氣氛下轉(zhuǎn)化特性，通過同步熱分析結(jié)合煙氣分析研究了黃鐵礦在CO2氣氛下的轉(zhuǎn)化行為．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦在CO2氣氛下主要經(jīng)歷5個(gè)失重階段且均為吸熱過程，首先是黃鐵礦顆粒表面硫脫除的起始熱解段(相界面反應(yīng)，＝1/2)，活化能低于其在N2氣氛下近30kJ/mol，為220.27kJ/mol，隨后裂解成磁黃鐵礦(三維擴(kuò)散，＝1/2)活化能與其在N2(177.27kJ/mol)下接近為178.1kJ/mol；溫度高于690℃，隨著升溫磁黃鐵礦緩慢失硫，CO2逐漸參與磁黃鐵礦轉(zhuǎn)化且釋放SO2和CO；820～1150℃經(jīng)歷雙峰失重峰階段，820～1020℃，氧化氣體產(chǎn)物SO2大量生成且在約1000℃達(dá)到體積濃度峰值；最后1020～1150℃，坩堝中殘留物大量與CO2持續(xù)氧化反應(yīng)失重形成SO2和CO，坩堝中形成復(fù)雜物相體系，鐵硫化物和鐵氧化物共存(或共融)．CO2參與黃鐵礦產(chǎn)物轉(zhuǎn)化失重階段活化能分別為180.94kJ/mol、229.69kJ/mol和243.46kJ/mol，動力學(xué)機(jī)制均為成核與生長(＝1)．

黃鐵礦；非等溫；CO2；氧化轉(zhuǎn)化；動力學(xué)

我國煤炭中硫含量變化范圍從0.02%至10.48%，煤變質(zhì)程度越高硫含量越高，中高硫煤的保有儲量占比高達(dá)9.9%，高硫煤中，絕大多數(shù)以無機(jī)硫鐵礦為主[1]．黃鐵礦(FeS2)是煤中主要含硫無機(jī)礦物，是煤粉燃燒鍋爐受熱面粘污、積灰及結(jié)渣的重要來源之一[2-3]，同時(shí)也是含硫(SO)污染氣體排放重要來 源[4].在煤利用(熱解、氣化、燃燒)過程中，黃鐵礦轉(zhuǎn)化受到許多研究人員的關(guān)注[5-11]．富氧燃燒技術(shù)因大規(guī)模商業(yè)化優(yōu)點(diǎn)，其煙道氣流中CO2含量可達(dá)90%以上，是燃煤電廠碳捕集與儲存(CCS)最佳可行性技術(shù)[12-14]．富氧燃燒中，純氧氣和循環(huán)煙氣(CO2為主要?dú)怏w)攜帶煤粉進(jìn)入鍋爐燃燒，與傳統(tǒng)空氣燃燒有極大差別[15]；富氧燃燒氣氛，CO2含量較高，因此煤中含鐵及含鈣類礦物轉(zhuǎn)化受到了關(guān)注，對隨著煤燃燒共轉(zhuǎn)化的黃鐵礦影響也較大[16-19]．

黃鐵礦轉(zhuǎn)化包含兩個(gè)重要部分，含鐵物相轉(zhuǎn)化及硫演化．對黃鐵礦轉(zhuǎn)化，CO2有著極為重要的化學(xué)作用[4-5,17,20-22]，CO2會參與黃鐵礦轉(zhuǎn)化過程．黃鐵礦在CO2中分解速度比其在N2中快[23]．Aylmore和Lincoln[24]在CO2氣氛中研磨黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)在研磨中黃鐵礦會直接與CO2反應(yīng)形成磁黃鐵礦、CO和SO2．前期工作[25]發(fā)現(xiàn)CO2會參與黃鐵礦熱解轉(zhuǎn)化，形成含氧物相(鐵氧化物、SO2及CO等)．在一系列研究中，lv等[20-22]發(fā)現(xiàn)，CO2化學(xué)參與黃鐵礦轉(zhuǎn)化形成磁黃鐵礦、SO2、CO和COS，且能參與磁黃鐵礦進(jìn)一步轉(zhuǎn)化形成方鐵礦、CO和SO2，接著繼續(xù)參與方鐵礦轉(zhuǎn)化形成磁鐵礦、CO和SO2，最后參與磁鐵礦轉(zhuǎn)化形成赤鐵礦和CO．Bhargava等[26]利用在線X射線衍射儀(in situ XRD)以10℃/min升溫速率研究黃鐵礦在CO2下物相變化情況，磁鐵礦及赤鐵礦在700℃左右形成．Wu等[17]在高溫沉降爐實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，相較于N2氣氛，CO2及O2能加速黃鐵礦熱解和氧化．Mayoral等[9]也發(fā)現(xiàn)CO2參與黃鐵礦轉(zhuǎn)化，首先形成磁黃鐵礦然后形成鐵氧化物，且轉(zhuǎn)化各個(gè)階段均為吸熱過程．Yang等[5]采用密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算了黃鐵礦在CO2中溫度800 ℃情況下S的演化，發(fā)現(xiàn)吸附于黃鐵礦顆粒表面的CO2分子分解成CO分子和活性表面O原子，可以為SO2的形成提供氧源，CO能剝離黃鐵礦顆粒表面一個(gè)晶格硫原子生成COS，顯示CO2與黃鐵礦有著強(qiáng)烈的相互作用．lv等[20,22]研究了CO2中黃鐵礦熱解成磁黃鐵礦的動力學(xué)機(jī)制，認(rèn)為收縮核模型和三維擴(kuò)散能描述這個(gè)過程；研究方鐵礦(FeS)在CO2中氧化形成鐵氧化物的動力學(xué)機(jī)制，認(rèn)為三維擴(kuò)散能描述這個(gè) 過程．

綜上所述，研究黃鐵礦在CO2下轉(zhuǎn)化大部分基于等溫條件下的轉(zhuǎn)化[5,17,20-21,25]，在非等溫條件下的轉(zhuǎn)化研究較少且基本圍繞著含鐵物相形成進(jìn)行分析，對于黃鐵礦轉(zhuǎn)化非等溫過程中氣體釋放特性研究較少．本文以程序升溫結(jié)合尾氣分析，研究黃鐵礦在CO2氣氛下轉(zhuǎn)化(尤其是氧化)行為，同時(shí)分析轉(zhuǎn)化過程動力學(xué)．本研究可以為富氧燃燒條件下黃鐵礦轉(zhuǎn)化行為提供一定理論指導(dǎo)．

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

黃鐵礦礦石為長寬高約為15mm的正六面體，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行篩分，將樣品篩分為45～75μm粒徑段，放入干燥皿儲存?zhèn)溆茫畬悠愤M(jìn)行了成分及物相分析，如表1所示，XRF分析顯示樣品中元素Fe及S質(zhì)量占比高達(dá)97.29%，Si占比為2.71%，XRD衍射分析發(fā)現(xiàn)，樣品衍射峰幾乎都是FeS2晶相特征峰，峰型尖銳，衍射強(qiáng)度也高，樣品中黃鐵礦結(jié)晶度高，含量也高[10]．

表1 黃鐵礦樣品成分及礦物分析

Tab.1 Elemental and mineral analysis of pyrite sample

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

實(shí)驗(yàn)裝置采用德國耐馳STA-449F3同步熱重分析儀，測試溫度范圍由室溫至2000℃，升溫速率0～50℃/min，天平分辨率0.1μg，DSC分辨度小于1μW，儀器配置2路吹掃氣和1路保護(hù)氣．

采用氧化鋁坩堝，樣品質(zhì)量為9.7～10.3mg，氣氛為N2和CO2，流量為100mL/min，升溫速率為10℃/min，加熱樣品至1300℃，采集樣品質(zhì)量隨溫度、時(shí)間等的變化．在CO2氣氛下，考察了升溫速率變化對樣品熱轉(zhuǎn)化行為影響．熱重實(shí)驗(yàn)中，在同等條件下進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)，樣品進(jìn)行了兩次平行實(shí)驗(yàn)．

在固定管式爐中通入N2(或CO2)氣體，并且以10℃/min升溫速率加熱樣品至1300 ℃，同時(shí)將管式爐中尾氣與煙氣分析儀相連，分析煙氣中氣體成分及濃度，N2氣氛下煙氣分析未采集到氣體信號．

1.3 動力學(xué)分析

由反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)原理，黃鐵礦分解速率可表 示為

對于非定溫情況，熱解氣化反應(yīng)動力學(xué)的積分形式可以寫成如下方程：

表2 反應(yīng)機(jī)理和機(jī)理函數(shù)積分形式

Tab.2 Integral form of reaction mechanism and mecha-nism function

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦非等溫轉(zhuǎn)化熱重分析

黃鐵礦分別在N2和CO2氣氛下升溫速率為10℃/min熱轉(zhuǎn)化曲線如圖1所示．圖1(a)失重曲線顯示，溫度高于約420℃，黃鐵礦樣品進(jìn)入大量裂解失重階段，DTG曲線也相應(yīng)地出現(xiàn)一個(gè)肩峰及明顯主失重峰．肩峰峰頂溫度在N2及CO2氣氛下都為497.8℃，主失重峰峰頂溫度分別為608.9℃(N2氣氛)和612.1℃(CO2氣氛)．樣品大量熱解為吸熱過程，DSC曲線(圖1(c))顯示此溫度下明顯有吸熱峰，結(jié)合尾氣釋放特性，這一過程在約690℃完成．在N2氣氛下，隨著溫度繼續(xù)升高，樣品緩慢失重，DSC曲線存在一個(gè)緩慢吸熱過程，這一過程持續(xù)至約1120℃，TG曲線開始出現(xiàn)明顯失重且直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束失重仍未停止，圖1(c)顯示此失重過程也為吸熱過程．在CO2下，隨著溫度升高(690℃以后)，樣品緩慢失重，這一過程持續(xù)至約820℃；隨后樣品進(jìn)入較明顯失重階段，從DTG曲線看到，這一階段有雙峰失重峰，其中一個(gè)峰頂溫度為997.8℃，另一個(gè)為1090.3℃，樣品在約1150℃結(jié)束失重，溫度繼續(xù)升高，樣品基本維持恒重．在CO2氣氛下，圖1(c)曲線顯示大量裂解后，樣品繼續(xù)吸熱在990 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯吸熱峰伴隨著1100℃左右微弱吸熱肩峰，說明雙峰失重過程也是吸熱過程．DSC曲線(圖1(c))顯示，在CO2氣氛下，樣品1150℃后依然經(jīng)歷明顯吸熱過程且直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束仍未停止．

對比黃鐵礦在N2及CO2氣氛下的轉(zhuǎn)化熱重曲線發(fā)現(xiàn)，樣品從室溫至1300℃程序升溫過程中，其在兩種氣氛下轉(zhuǎn)化行為有差別，尤其在CO2氣氛下黃鐵礦轉(zhuǎn)化行為更加復(fù)雜[4-5,17,20-26]，從圖1(d)轉(zhuǎn)化率曲線可以看到，由于CO2可能參與黃鐵礦熱解產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致樣品轉(zhuǎn)化率曲線與其在N2下差別較為明顯．在熱分析曲線和轉(zhuǎn)化率曲線中，針對N2及CO2氣氛下黃鐵礦樣品熱轉(zhuǎn)化行為及轉(zhuǎn)化路徑差別的進(jìn)一步分析，本文將在2.3節(jié)進(jìn)行深入探討．

2.2 升溫速率影響

黃鐵礦在CO2氣氛下隨著升溫速率變化(10 ℃/min，20℃/min，30℃/min)熱轉(zhuǎn)化曲線如圖2所示．從圖中可以看到，隨著升溫速率升高，樣品失重曲線(圖2(a))向高溫區(qū)移動．在較低升溫速率(10 ℃/min)時(shí)，樣品在約1150℃后基本恒重，而隨著升溫速率增加，樣品在高溫下恒重溫度升高(20℃/min約1190℃)，當(dāng)升溫速率增加至30℃/min，樣品在高溫下一直失重未停止．圖2(b)中DTG曲線顯示失重率曲線隨升溫速率增加向高溫區(qū)移動，從曲線中可以清楚看到黃鐵礦在CO2氣氛下轉(zhuǎn)化的幾個(gè)明顯失重峰，熱解肩峰及主峰，隨后較高溫度下黃鐵礦與CO2反應(yīng)的雙峰失重峰，在這里可以明顯看到高溫下雙峰失重峰隨著升溫速率增加，變成非常明顯失重肩峰及主峰．從圖2(c)的DSC曲線也可以看到，樣品在整個(gè)升溫過程為吸熱過程，且隨著升溫速率增加，樣品吸熱峰基本向高溫區(qū)移動．從圖2(d)轉(zhuǎn)化率曲線可以明顯看到升溫速率較低情況下，樣品轉(zhuǎn)化率在較低溫度就達(dá)到100%，隨著升溫速率增加，轉(zhuǎn)化率曲線向高溫區(qū)移動．樣品同步熱分析及轉(zhuǎn)化率曲線隨著升溫速率改變主要是因?yàn)闃悠奉w粒內(nèi)較低的熱交換．較低升溫速率導(dǎo)致黃鐵礦顆粒受熱過程緩慢而有利于黃鐵礦顆粒內(nèi)部熱量交換[30-32]，增加升溫速率瞬時(shí)熱能增加導(dǎo)致樣品最大裂解率增加從而樣品釋放更多揮發(fā)性氣體，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后樣品殘留量減少[30]．

圖1 黃鐵礦轉(zhuǎn)化同步熱分析曲線及轉(zhuǎn)化率分析

圖2 升溫速率對黃鐵礦在CO2下的熱解轉(zhuǎn)化影響

2.3 黃鐵礦在非等溫過程中轉(zhuǎn)化路徑分析

黃鐵礦在整個(gè)受熱過程各轉(zhuǎn)化階段失重量如表3所示，可以看到黃鐵礦樣品在N2及CO2氣氛下熱解，階段1失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.24%及1.95%，階段2的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.99%及19.74%．在溫度約420～690℃范圍內(nèi)，樣品主要發(fā)生表面顆粒中硫蒸發(fā)(階段1)和樣品大量熱解(階段2)．階段1時(shí)(420～540℃)，在N2氣氛下形成的硫蒸氣(S2)流出爐內(nèi)并大部分凝結(jié)于反應(yīng)器出口處，而在CO2中，圖3(a)的煙氣分析中可以看到在這個(gè)階段有微量SO2釋放．階段2是黃鐵礦大量熱解階段，在氮?dú)庵兄饕l(fā)生如下反應(yīng)[33]，黃鐵礦熱解形成磁黃鐵礦．

從失重量可以算出在N2氣氛下，階段2后數(shù)值為1.2．在CO2氣氛下，階段2后數(shù)值為1.19，其不僅發(fā)生裂解反應(yīng)(4)，同時(shí)極少量硫蒸氣與CO2反應(yīng)生成SO2而被煙氣分析儀檢測出來，圖3(a)中可以看到在約600℃時(shí)SO2有個(gè)明顯釋放峰，即如反應(yīng)(5)所示[20,25]，此反應(yīng)是黃鐵礦在CO2氣氛下轉(zhuǎn)化溫度低于690℃以及SO2主要來源．

表3 黃鐵礦熱轉(zhuǎn)化失重各階段失重量

Tab.3 Mass loss of pyrite transformation at various stages

在N2氣氛下，隨后(階段3)磁黃鐵礦顆粒表面形成的硫蒸氣隨著不斷流出的氣流而被帶離反應(yīng)物表面，部分磁黃鐵礦(FeS)繼續(xù)緩慢失硫而形成硫含量更低的磁黃鐵礦(FeS，其中趨于1)，隨著樣品中硫進(jìn)一步脫除，方鐵礦(FeS)生成，可以看到這一階段非常緩慢，反應(yīng)(6)[3,33]可以描述這一過程．在N2氣氛下，樣品轉(zhuǎn)化階段3(690～1120℃)失重量只有2.06%．由圖1(a)看到，在N2氣氛下，樣品緊接著進(jìn)入一個(gè)明顯的失重過程(階段4)，且這一失重過程直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束仍未停止(1120～1267℃)，此段失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.57%．如果樣品顆粒周圍的硫蒸氣分壓繼續(xù)降低，方鐵礦便會繼續(xù)脫去硫而分解形成元素Fe，反應(yīng)(7)[3,33]可以描述這一過程.

（a）CO和SO2體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線

圖3 黃鐵礦在CO2氣氛下熱解氣體釋放特性

Fig.3 Gaseous products evolution of pyrite trans-formation in CO2atmosphere

綜上分析，黃鐵礦在CO2氣氛下非等溫轉(zhuǎn)化路徑概括如圖4所示．在CO2氣氛下，黃鐵礦在程序升溫中首先熱解成磁黃鐵礦，隨后磁黃鐵礦緩慢脫硫且少量表面顆粒與CO2反應(yīng)氧化形成SO2和CO氣體，溫度繼續(xù)升高，坩堝中殘留物大量與CO2反應(yīng)氧化形成較大量SO2和CO，溫度繼續(xù)升高至1000℃，釋放SO2和CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值，隨后坩堝中殘留物與CO2持續(xù)反應(yīng)，SO2和CO持續(xù)釋放．

圖4 黃鐵礦在CO2氣氛下非等溫氧化轉(zhuǎn)化路徑

2.4 動力學(xué)分析

對樣品在N2及CO2氣氛下從室溫升至1300℃熱轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行動力學(xué)分析，將動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到相關(guān)系數(shù)最接近于1的反應(yīng)機(jī)理為最終機(jī)理函數(shù)．圖5顯示了樣品在N2及CO2氣氛下熱裂解轉(zhuǎn)化主要失重階段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合曲線，發(fā)現(xiàn)在N2及CO2氣氛下熱解各個(gè)階段得到擬合曲線線性相關(guān)性較好且覆蓋了每個(gè)階段絕大部分過程．

（a）N2氣氛

（b）CO2氣氛

圖5 黃鐵礦在N2及CO2氣氛下熱轉(zhuǎn)化各階段線性擬合曲線

Fig.5 Linear fitting curves of pyrite transformation in N2and CO2atmospheres

黃鐵礦樣品在N2及CO2氣氛下轉(zhuǎn)化各個(gè)階段反應(yīng)機(jī)理函數(shù)及相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表4．階段1動力學(xué)機(jī)制為相界面反應(yīng)(＝1/2)，階段2動力學(xué)機(jī)制為三維擴(kuò)散(＝1/2)．而在大量裂解反應(yīng)后熱轉(zhuǎn)化失重階段，N2及CO2氣氛下動力學(xué)反應(yīng)模型均為隨機(jī)成核與生長機(jī)制模型(＝1)，這個(gè)模型物理意義主要為，樣品分解反應(yīng)最初發(fā)生在某些晶格缺陷點(diǎn)，然后這些相鄰近產(chǎn)物聚集成一個(gè)新物相的核，接著核周圍分子繼續(xù)在核上發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)物不斷消失，新物相不斷生長和擴(kuò)展，直至整個(gè)固相分解完畢[36-37]．可以發(fā)現(xiàn)樣品大量裂解成磁黃鐵礦后，即使產(chǎn)物會與CO2反應(yīng)而氧化分解轉(zhuǎn)化，其動力學(xué)反應(yīng)機(jī)制模型不會變化.

表4 黃鐵礦熱轉(zhuǎn)化過程中動力學(xué)參數(shù)分析

Tab.4 Dynamic parameter analysis of pyrite thermal transformation

從表4中可以看到，階段1黃鐵礦樣品在CO2氣氛下(樣品表面顆粒脫硫)活化能為220.27kJ/mol，而N2氣氛下活化能為247.53kJ/mol，在CO2氣氛下，樣品此階段反應(yīng)活化能比在N2氣氛下低，說明黃鐵礦在CO2氣氛下更易熱解轉(zhuǎn)化，這與Lv等[20]的研究發(fā)現(xiàn)一致．階段2兩種氣氛下樣品熱轉(zhuǎn)化活化能較為接近，分別為177.27kJ/mol(N2氣氛)和178.10kJ/mol(CO2氣氛)，即這一階段形成產(chǎn)物磁黃鐵礦及硫蒸氣且硫蒸氣在產(chǎn)物體系中擴(kuò)散是主要控制步驟[3,34]．隨后，在N2氣氛下樣品分解經(jīng)歷漫長的脫硫形成低硫硫化鐵，這一階段表觀活化能最小，最后便是低硫硫化鐵在高溫下繼續(xù)分解形成單質(zhì)鐵和硫蒸氣，這一階段活化能最大高達(dá)292.61kJ/mol.而在CO2氣氛下，樣品大量熱解為磁黃鐵礦后，緩慢脫硫失重階段CO2氣體不斷參與產(chǎn)物熱解(氧化)反應(yīng)，階段3(690～820℃)失重轉(zhuǎn)化表觀活化能為180.94kJ/mol，隨后溫度升高，坩堝中樣品大量與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化(氧化)連續(xù)失重，失重階段活化能也在增加，分別為229.69kJ/mol及243.46kJ/mol．

3 結(jié) 論

本文針對煤中常見含鐵礦物黃鐵礦樣品在富氧燃燒典型氣氛CO2下的非等溫?zé)徂D(zhuǎn)化行為開展了深入分析及研究，主要結(jié)論如下：

(1)在CO2下，黃鐵礦一般在約420 ℃開始大量熱解，420～690℃大量裂解形成磁黃鐵礦(FeS1.19)，690～820℃緩慢失硫，生成少量SO2及CO，隨后經(jīng)歷820～1150℃雙峰失重峰熱解(氧化)過程，釋放大量氣體產(chǎn)物SO2及CO．

(2)相較于黃鐵礦在N2氣氛下熱轉(zhuǎn)化，其在CO2下熱轉(zhuǎn)化更復(fù)雜，熱解成磁黃鐵礦后，氣氛中的CO2進(jìn)入產(chǎn)物體系反應(yīng)形成新物相，坩堝中固相產(chǎn)物復(fù)雜，形成鐵氧化物和硫化鐵多物相共存(或共融)，磁黃鐵礦(或低硫硫化鐵)與CO2反應(yīng)形成氣體產(chǎn)物SO2和CO，并隨溫度升高氣體產(chǎn)物釋放濃度增加，在1000℃達(dá)到峰值，高于1150℃，坩堝中樣品在反應(yīng)過程中達(dá)到了質(zhì)量相對恒定而不失重狀態(tài)．

(3)在CO2氣氛下，升溫速率增加，導(dǎo)致黃鐵礦整個(gè)熱轉(zhuǎn)化曲線向高溫區(qū)移動．黃鐵礦在起始裂解階段，其在CO2氣氛下轉(zhuǎn)化表觀活化能更低，CO2有利于黃鐵礦在起始階段熱解轉(zhuǎn)化．

［1］ 唐躍剛，賀鑫，程愛國，等. 中國煤中硫含量分布特征及其沉積控制[J]. 煤炭學(xué)報(bào)，2015，40(9)：1977-1988.

Tang Yuegang，He Xin，Cheng Aiguo，et al. Occur-rence and sedimentary control of sulfur in coals of China [J].，2015，40(9)：1977-1988(in Chinese).

［2］ Brink H M T，Eenkhoorn S，Hamburg G. A mechanistic study of the formation of slags from iron-rich coals[J].，1996，75(8)：952-958.

［3］ Hu Guilin，Dam-Johansen K，Wedel S，et al. Decom-position and oxidation of pyrite[J].，2006，32(3)：295-314.

［4］ Yang Yingju，Liu Jing，Liu Feng，et al. Comprehen-sive evolution mechanism of SOformation during pyrite oxidation[J].，2019，37(3)：2809-2819.

［5］ Yang Yingju，Liu Jing，Wang Zhen，et al. CO2-mediated sulfur evolution chemistry of pyrite oxidation during oxy-fuel combustion[J].，2020，218：75-83.

［6］ Zhao Huiling，Bai Zongqing，Guo Zhenxing，et al. In situ study of the decomposition of pyrite in coal during hydropyrolysis[J].，2021，154(13)：105024.

［7］ Wang Haiyan，Tan Bo，Shao Zhuangzhuang，et al. Influence of different content of FeS2on spontaneous combustion characteristics of coal[J].，2020，288(9)：119582.

［8］ Srinivasachar S，Helble J J，Boin A A，et al. Mineral behavior during coal combustion(1)：Pyrite transforma-tions[J].，1990，16(4)：293-302.

［9］ Mayoral M C，Andres J M，Izpuierdo M T，et al. Pyr-rhotite deposition through thermal projection to simulate iron sulphide slagging in oxyfuel combustion[J].，2012，101：197-204.

［10］ Huang Fang，Xin Shanzhi，Mi Tie，et al. Study of pyrite transformation during coal samples heated in CO2atmosphere[J].，2021，292(3)：120269.

［11］ Jassim E，Benson S A，Bowman F M，et al. The influ-ence of fragmentation on the behavior of pyrite particles during pulverized coal combustion[J].，2011，92(5)：970-976.

［12］ Zheng Chuguang，Liu Zhaohui，Xiang Jun，et al. Fun-damental and technical challenges for a compatible de-sign scheme of oxyfuel combustion technology[J].，2015，1(1)：139-149.

［13］ Duan Lunbo，Li Lin，Liu Daoyin，et al. Fundamental study on fuel-staged oxy-fuel fluidized bed combustion [J].，2019，206：227-238.

［14］ Xu M X，Wu H B，Wu Y C，et al. Design and evalua-tion of a novel system for the flue gas compression and purification from the oxy-fuel combustion process[J].，2021，285：116388.

［15］ Chen L，Yong S Z，Ghoniem A F. Oxy-fuel combus-tion of pulverized coal：Characterization，fundamen-tals，stabilization and CFD modeling[J].，2012，38(2)：156-214.

［16］ Sheng Changdong，Li Jun，Li Yi，et al. Transforma-tion behaviors of excluded pyrite during O2/CO2combus-tion of pulverized coal[J].，2010，5(2)：304-309.

［17］ Wu Jianqun，Yu Dunxi，Yu Xin，et al. High-temperature transformation of pyrite in CO2：Effects of residence time and the presence of O2[J].，2021，38(4)：5493-5500.

［18］ Huang Fang，Zhang Liqi，Yi Baojun，et al. Effect of H2O on pyrite transformation behavior during oxy-fuel combustion[J].，2015，131：458-465.

［19］ Yu D，Yu X，Wu J，et al. A comprehensive review of ash issues in oxyfuel combustion of coal and biomass：Mineral matter transformation，ash formation，and deposition[J].2021，35：17241-17260.

［20］ Lv Weizhi，Yu Dunxi，Wu Jianqun，et al. The chemi-cal role of CO2in pyrite thermal decomposition[J].，2015，35(3)：3637-3644.

［21］ Lv Weizhi，Yu Dunxi，Wu Jianqun，et al. A mechanis-tic study of the effects of CO2on pyrrhotite oxidation[J].，2017，36(3)：3925-3931.

［22］ Lv Weizhi，Yu Dunxi，Wu Jianqun，et al. A kinetic study on oxidation of ferrous sulfide(FeS)in mixtures of CO2and H2O[J].，2017，36(2)：2173-2180.

［23］ de Oliveira E M，Oliveira C M D，Sala M，et al. Thermal behavior of pyrite in the CO2and N2atmosphere for obtaining pyrrhotite：A magnetic material[J].，2018，21(6)：20170244.

［24］ Aylmore M G，Lincoln F J. Mechanochemical milling-nduced reactions between gases and sulfide minerals (Ⅰ)：Reactions of SO2with arsenopyrite，pyrrhotite and pyrite[J].，2000，309(1-2)：61-74.

［25］ Huang Fang，Zhang Liqi，Yi Baojun，et al. Transfor-mation pathway of excluded mineral pyrite decomposi-tion in CO2atmosphere[J].，2015，138：814-824.

［26］ Bhargava S K，Garg A，Subasinghe N D. In situ high-temperature phase transformation studies on pyrite[J].，2009，88(6)：988-993.

［27］ Liu Ke，Yuan Zhangfu，Shi Chunhong，et al. Effect of CaO-SiO2-FeO slag system on coal gasification reaction in CO2-Ar atmosphere and kinetic analysis[J].Journal of CO Utilization，2022，56：101850.

［28］ Li Chung-Hsung. An accurate integral approximation formula for kinetic analysis of nonisothermal data[J].，1986，31(6)：1036-1038.

［29］ Vyazovkin S，Burnham A K，Criado J M，et al. IC-TAC kinetics committee recommendations for perform-ing kinetic computations on thermal analysis data[J].，2011，520(1-2)：1-19.

［30］ Kim S S，Ly H V，Kim J，et al. Thermogravimetric characteristics and pyrolysis kinetics of Alga Sagarssum sp. biomass[J].，2013，139：242-248.

［31］ Kaur R，Geta P，Jha M K，et al. Pyrolysis kinetics and thermodynamic parameters of castor(Ricinus commu-nis)residue using thermogravimetric analysis[J].，2018，250：422-428.

［32］ 史 航，靳立軍，魏寶勇，等. 大柳塔煤及顯微組分在不同氣氛下的熱解行為[J]. 煤炭學(xué)報(bào)，2019，44(1)：316-322.

Shi Hang，Jin Lijun，Wei Baoyong，et al. Pyrolysis behavior of Daliuta coal and its macerals under different atmospheres[J].，2019，44(1)：316-322(in Chinese).

［33］ Tomeczek J，Palugniok H. Kinetics of mineral matter transformation during coal combustion[J].，2002，81(10)：1251-1258.

［34］ Fegley B，Lodders K，Treiman A H，et al. The rate of pyrite decomposition on the surface of Venus[J].，1995，115(1)：159-180.

［35］ Li Yi，Wu Hongwei. Ash cenosphere from solid fuels combustion(Part 1)：An investigation into its formation mechanism using pyrite as a model fuel[J].，2012，26(1)：130-137.

［36］ 鄭 瑛，陳小華，周英彪，等. CaCO3分解機(jī)理和動力學(xué)參數(shù)的研究[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，30(12)：86-88.

Zheng Ying，Chen Xiaohua，Zhou Yingbiao，et al. The decomposition mechanism of CaCO3and its kinetics parameters[J].()，2002，30(12)：86-88(in Chinese).

［37］ 張保生，劉建忠，周俊虎，等. 粒度對石灰石分解動力學(xué)影響的熱重實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，30(2)：50-55.

Zhang Baosheng，Liu Jianzhong，Zhou Junhu，et al. Experimental study on the impaction of particle size to limestone decomposition kinetics by thermogravim-etry[J].，2010，30(2)：50-55(in Chinese).

Non-Isothermal Oxidation Transformation and Kinetics of Pyrite in CO2

Huang Fang1，Kuang Yiting1，Zhang Liqi2，Mi Tie1，Xin Shanzhi1，Liu Xiaoye1

(1. Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control，School of Environment and Health，Jianghan University，Wuhan 430056，China；2. State Key Laboratory of Coal Combustion，School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

To investigate the transformation behavior of pyrite under typical oxy-fuel combustion atmosphere，the transformation behavior of pyrite in CO2atmosphere was studied by simultaneous thermal analysis and flue gas analysis. The results showed that the pyrolysis of pyrite can be mainly divided into five weight loss stages in CO2atmosphere，all of which were endothermic processes. The activation energy of the initial pyrolysis stage (phase interface reaction，＝1/2) of sulfur removal on the surface of pyrite particles was 220.27kJ/mol in CO2atmosphere，which was about 30kJ/mol lower than that in N2atmosphere. Then，the pyrite was mainly decomposed into pyrrhotite (three-dimensional diffusion，＝1/2)，and the activation energy was 178.1kJ/mol (177.27kJ/mol in N2). When the temperature was raised above 690℃，the solid products continued to lose sulfur slowly，and CO2gradually participated in the conversion of solid products to release SO2and CO. At 820—1150℃，the sample experienced bimodal weight loss peak stage. At 820—1020℃，the oxidizing gas SO2was generated in large quantities and reached the maximum volume concentration at about 1000℃. At the temperature between 1020—1150℃，a large amount of residue in the crucible continuously reacted with CO2to generate SO2and CO，and a complex phase system was formed in the crucible，in which iron sulfides and iron oxides co-existed (or formed eutectic mixtures). The activation energies of the mass loss stages of pyrite decomposition products reacting with CO2are 180.94kJ/mol，229.69kJ/mol and 243.46kJ/mol，respectively，and the kinetic mechanisms are nucleation and growth (＝1).

pyrite；non-isothermal；CO2；oxidation transformation；kinetics analysis

TQ534

A

1006-8740(2024)01-0082-09

2022-10-14．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51706085)；湖北省教育廳高校中青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(T201420)；江漢大學(xué)“四新”專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2022SXZX05)．

黃 芳(1984— )，女，博士，講師，huangfang5869684@126.com.

米 鐵，男，博士，教授，mitie1999@163.com.

(責(zé)任編輯：隋韶穎)