周旭，井敏，2，?，武吉偉，婁宇，程顯然

(1.山東建筑大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250101；2.濟南市綠色建材與可再生能源研究重點實驗室，山東 濟南 250101；3.山東省產品質量檢驗研究院，山東 濟南 250199)

0 引言

石膏晶須通常以天然石膏為原料進行生產，但天然石膏屬于不可再生資源。 我國脫硫石膏的儲量高達數(shù)十億t，且年產量在逐漸增加，不僅占用了大量的土地，而且對環(huán)境造成了污染[1]。 利用脫硫石膏制備石膏晶須可以保護環(huán)境，同時也可以實現(xiàn)脫硫石膏的高效利用，已成為目前研究的熱點[2－4]。

石膏晶須也稱為硫酸鈣晶須(Calcium Sulfate Whisker，CSW)，外觀為白色或灰白色蓬松狀的固體，可分為無水、半水和二水3 種類型[5]。 石膏晶須是一種纖維狀或針狀的無機單晶材料，具有一定的長徑比、均勻的形貌以及穩(wěn)定的結構[6]。 其強度高、韌性好、耐腐蝕，且無毒害、價格低[7]，是一種性能優(yōu)良且價格低廉的無機填充材料，因而已廣泛應用于造紙、瀝青、橡膠、塑料、摩擦材料等領域[8－11]。水泥砂漿在硬化過程中，由于各種原因會在砂漿內部產生一些微裂紋和微小缺陷，其存在會影響水泥砂漿的性能，石膏晶須結構完整且尺寸細小，因此加入適量的石膏晶須可以改善水泥砂漿的內部缺陷，對水泥砂漿的抗折、抗壓強度都能起到增強作用，從而達到改善水泥砂漿力學性能的目的[12－14]。

石膏晶須的制備方法多樣，水熱法與常壓酸化法都是常用的制備方法[15－16]。 水熱法是指在密閉的反應容器里，采用水溶液作為反應的介質，在設定的高溫、高壓環(huán)境下反應，使難溶或不溶的物質溶解并重結晶的過程。 在制備石膏晶須時，以水作為溶解介質，配制一定質量分數(shù)的石膏懸浮液，充分攪拌并加入適量的媒晶劑，一般控制反應溫度＞100 ℃，設定反應時間，隨后經過過濾、洗滌、干燥，得到合格的石膏晶須產品[17－19]。 與常壓酸化法相比，水熱法的制備工藝條件比較容易控制，且通過水熱法合成的石膏晶須產品直徑更小、長徑比更大、形貌更加優(yōu)良。Zhou 等[20]以半干法煙氣脫硫灰為原料，在水熱條件下采用一步法制備石膏晶須，在水熱反應體系中加入了介質溶液凈化環(huán)節(jié)，采用冰醋酸進行酸洗，使CaSO3提高到了81.17%，制備出平均長徑比＞140 的石膏晶須產品。 Wang 等[21]以煙氣脫硫石膏為原料，對凈化后的脫硫石膏在H2SO4－NaCl－H2O體系中，以水熱合成的方法得到了直徑為3～5 μm，長度為200～600 μm 的石膏晶須。 Liu[22]等通過水熱合成法制備石膏晶須，研究了脫硫石膏粒度、質量分數(shù)和添加劑對石膏晶須生長的影響，發(fā)現(xiàn)了加入MgCl2會使晶須的長度及長徑比下降，而檸檬酸和十二烷基苯磺酸鈉可以改善晶須的形貌，復合添加更是可以使石膏晶須的平均長度和長徑比提高20%以上。 Sun 等[23]采用脫硫石膏為原料，采用常壓酸化的方法制備石膏晶須，研究了鹽酸濃度和浸出溫度對晶須形貌的影響，在鹽酸濃度為3.7 mol/L、浸出溫度為70 ℃的條件下得到了直徑為3 ～22 μm，長徑比為25 ～80 的石膏晶須。

文章以脫硫石膏煅燒而成的建筑石膏為原料，采用水熱法制備石膏晶須，使半水硫酸鈣直接生長為針狀或纖維狀的晶須，制備方法更加簡單。 文章研究了質量分數(shù)、反應溫度、反應時間、體系pH 值、媒晶劑用量等工藝條件對晶須形貌的影響，并探討了在低摻量情況下，自制的石膏晶須對水泥基體材料力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

石膏原料為山東淄博綠能建材有限公司生產的脫硫建筑石膏， 其掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)、X 射線衍射(X －ray Diffractometer，XRD)表征及粒度分布如圖1 ～3 所示。 將XRD 圖譜與標準PDF 卡片41－0224 比對，得出主要成分為CaSO4·0.5H2O，中位粒徑D50＝34.490 μm，粒徑＜100 μm 的顆粒達到了93.92%。選用福州飛凈生物科技有限公司生產的十二烷基磺酸鈉(分析純)作為媒晶劑，水泥選用的是山水集團生產的普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，所用集料為ISO 標準砂。

圖1 脫硫建筑石膏的SEM 圖

圖2 脫硫建筑石膏的XRD 圖

圖3 脫硫建筑石膏的激光粒度分布圖

1.2 產品制備

采用水熱法[21－22，24]制備石膏晶須，步聚為:(1)稱量石膏和去離子水，配制質量分數(shù)為3%、4%、5%、6%、7%的石膏懸浮液，充分攪拌，并調節(jié)溶液pH 值為3、5、7，充分攪拌后加入十二烷基磺酸鈉作為反應的媒晶劑，媒晶劑用量分別為0、1%、2%、3%；(2) 將配制好的石膏懸浮液倒入水熱反應釜中，在電熱鼓風干燥箱中升溫，溫度分別設定為110、120、130、140、150、160 ℃，反應時間分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h；(3) 反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫后開釜取出產物，隨即抽濾所得產品，用去離子水反復抽濾3～4 次，并用無水乙醇抽濾一次。

將石膏晶須摻入水泥材料中研究其力學性能的變化[12－14]。 采用水灰比為0.5 的水泥砂漿為研究對象，設定晶須摻量為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，將石膏晶須與水泥砂漿混合攪拌制備出砂漿試塊，并放入養(yǎng)護箱中養(yǎng)護。

1.3 測試方法

采用Flex SEM 1000 型掃描電子顯微鏡觀察產品的形貌。 采用Bettersize 2000 型激光粒度分析儀分析原料的粒度分布情況。 采用德國Bruker D8 Advance 粉末多晶X 射線衍射儀對干燥后的石膏晶須產品進行X 射線衍射分析，掃描速度為0.2 (°)/s，掃描范圍為10°～80°。 在每個產品的SEM 圖片中隨機選取30 根晶須，采用Nano Measurer 軟件統(tǒng)計這些晶須的直徑和長徑比并取平均值。 采用CDT1305－2型微機控制電子壓力試驗機測試水泥砂漿7 和28 d的抗折、抗壓強度。

2 實驗結果與分析

2.1 反應溫度對晶須形貌和結構的影響

在高溫、高壓的環(huán)境下，采用水熱法制備石膏晶須，高溫環(huán)境可以為晶體形核及晶須生長提供能量，因此溫度對于反應的進行尤為重要，不同的反應溫度對晶體的形核速度及晶須的生長速度均有較大的影響。 配制質量分數(shù)為5%的石膏懸浮液，加入2%的媒晶劑并調節(jié)溶液的pH ＝3，將配制好的石膏懸浮液分別加熱到110、120、130、140、150 和160 ℃，設定反應時間為2.0 h。 不同溫度下的SEM 表征如圖4 所示。 反應溫度在110 ℃時所得產品基本都是片狀和無規(guī)則的顆粒狀晶體，說明在此溫度下晶體生長比較緩慢，不能形成針狀晶須。 當反應溫度為120 ℃時，加熱所提供的能量基本可以滿足晶須的形核與生長，產物出現(xiàn)大量的細長晶須，平均長度為70～90 μm，直徑為1 ～3 μm，但此時所得產品的均勻性較差，長度和直徑的離散性大，且有較多的顆粒狀晶體。 當溫度達到130 ℃時，晶體的形貌為細長晶須，相對來說比較均勻，存在少量的顆粒狀物質。當反應溫度達到140 ℃時，晶須產品大部分為針狀結構，存在很少量的顆粒狀晶體，晶須尺寸較為均勻，但平均長度有所下降。 當反應溫度為150 ℃時，平均長度進一步下降，此時顆粒狀及細短狀的晶體較多。 當反應溫度上升到160 ℃時，產物的結晶情況進一步惡化，此時產物大部分為短小的棒狀晶體，出現(xiàn)成堆結塊的情況，晶須分布雜亂。

圖4 不同溫度下石膏晶須的SEM 圖

統(tǒng)計各反應溫度下的SEM 圖片中晶須的直徑和長徑比，結果如圖5 所示。 反應溫度從110 ℃升高到120 ℃時，產物的直徑迅速減小，長徑比迅速增大。反應溫度在120 ～150 ℃時，直徑基本不變，但是在150 ℃時晶須長度較短，因此長徑比下降嚴重。 在120～140 ℃時晶須的長徑比相差不大，此溫度范圍有利于晶須的生長。 若繼續(xù)升高溫度，較高的溫度會導致晶須在生長的過程中二次形核，使晶須的直徑增加，長徑比下降，形貌差異較大，會造成所得晶須的均勻性較差，因此不利于晶須的生長。

圖5 反應溫度對晶須直徑及長徑比影響圖

所得晶須的XRD 分析如圖6 所示，發(fā)現(xiàn)產物均為半水石膏相，且溫度在120 ～140 ℃范圍內得到的晶須特征衍射峰的峰寬窄、峰強大，表明晶須的結晶性好，尤其是在140 ℃時特征衍射峰的峰強最大。因此，綜合SEM 與XRD 的表征結果來看，140 ℃是最佳的反應溫度。

圖6 不同反應溫度下晶須的XRD 圖

2.2 料漿質量分數(shù)對晶須形貌和結構的影響

分別配制質量分數(shù)為3%、4%、5%、6%、7%的石膏懸浮液，加入2%的媒晶劑并調節(jié)溶液的pH ＝3，在140 ℃的條件下反應2.0 h。 不同質量分數(shù)下的SEM 表征如圖7 所示。 質量分數(shù)＜5%時，晶須有逐漸變細的趨勢，但是仍然存在許多的顆粒狀晶體，這是因為料漿質量分數(shù)較小導致晶須生長不均勻，且此時的晶須形貌也比較差。 質量分數(shù)為5%時，晶須的形貌及均勻性都比較好，晶須的平均長徑比可以達到約55。 質量分數(shù)＞5%時，所得晶須的形貌較差，而且此時存在較多未反應的顆粒狀晶體。 質量分數(shù)達到7%時，所得產品的形貌更差，產物多為短棒狀和顆粒狀的晶體，大量的晶體粘結在一起。這是由于在封閉的反應釜中，料漿質量分數(shù)偏高導致體系處于過飽和狀態(tài)，晶須生長的同時有新的晶核形成，體系的能量不足以滿足晶須形核和晶須生長的同時進行，后形核的晶須生長不充分，得到的晶須短粗且均勻性很差。 由于晶須的產量隨著溶液質量分數(shù)的降低而逐漸降低，因此5%是一個比較合適的料漿質量分數(shù)。

圖7 不同質量分數(shù)下石膏晶須的SEM 圖

料漿質量分數(shù)對晶須直徑及長徑比的影響如圖8 所示。 隨著質量分數(shù)的增大，晶須的長徑比呈現(xiàn)下降的趨勢，但晶須的平均直徑變化不是很明顯，質量分數(shù)＜5%時晶須的平均長徑比為45 ～60。 雖然質量分數(shù)為3%時晶須的直徑較小且長徑比較大，但是根據(jù)SEM 分析可知，此時存在較多的顆粒狀晶體。

圖8 質量分數(shù)對晶須直徑及長徑比的影響圖

對產品進行XRD 分析，如圖9 所示。 產物均為半水石膏相，說明溶液的質量分數(shù)對水熱產物的物相組成沒有影響。 雖然在7%時峰強較高，但是通過SEM 分析可知此時晶須的形貌較差，且長徑比較小，質量分數(shù)為5%時峰強僅次于7%，表明此時不僅形貌好、均勻性好，且結晶程度也比較高。

圖9 不同質量分數(shù)下晶須的XRD 圖

2.3 反應時間對晶須形貌和結構的影響

配制質量分數(shù)為5%的石膏懸浮液，加入2%的媒晶劑，調節(jié)溶液pH ＝3，將配制好的石膏懸浮液在140 ℃條件下分別反應1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h。不同反應時間下的SEM 表征如圖10 所示。

圖10 不同反應時間下石膏晶須的SEM 圖

可以看出反應時間對晶須生長具有明顯影響。反應時間為1.0 h 時，時間過短，導致反應不夠充分，產物多為片狀晶體，此時石膏溶解不充分且晶須生長不完全。 增加反應時間，所得晶須的形貌逐漸變好，晶須長徑比逐漸增大，到2.5 h 時晶須的形貌最好，所得晶須的形貌和均勻性都比較好，此時平均長度可達約100 μm，平均長徑比可達約70。 反應時間達到3.0 h，產物基本都是短棒狀的晶體，晶粒粗大，有些更是粘結成塊。 3.5 h 時產物大多堆積成團，針狀晶須很少，晶須品質嚴重下降。

反應時間對晶須直徑及長徑比的影響如圖11所示。 適當延長時間能夠確保原料的完全溶解，讓晶須生長更加充分，增大晶須的長徑比。

圖11 反應時間對晶須直徑及長徑比的影響圖

當反應時間達到2.5 h，得到的晶須的直徑最小、長徑比最大。 XRD 分析如圖12 所示，發(fā)現(xiàn)所得產品的物相同樣均為半水石膏相，說明反應時間的長短不會引起產品物相的改變。

圖12 不同反應時間下晶須的XRD 圖

2.4 溶液pH 值及媒晶劑摻量對晶須形貌和結構的影響

傅鵬等[25]研究發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境能夠促進脫硫石膏的溶解和石膏晶須的生長，因此在石膏晶須的制備過程中必須控制反應溶液的pH 值。 設定反應體系的pH 值分別為1、3、5、7，配制質量分數(shù)為5%的石膏懸浮液并加入2%的媒晶劑，在140 ℃的溫度下反應2.5 h。 不同pH 值下的SEM 表征如圖13 所示。

圖13 不同pH 值下石膏晶須的SEM 圖

在中性環(huán)境下制得的石膏晶須已經具有了較好的長徑比，部分晶須結晶情況較好，但是此時得到的石膏晶須形貌較差，平均長度較短，且均勻性較差。當把pH 值調到5 時，所得晶須基本都是針狀，形貌有了很大改善，此時的平均長度可達到約100 μm，平均長徑比可達到約60，而且此時石膏晶須的均勻性也較好。 反應pH 值為3 時，石膏晶須仍然為針狀結構，但是部分晶須已經變粗，且長度有所下降。 當反應pH 值為1 時，石膏晶須的長度下降不明顯，但直徑增大明顯，且顆粒狀的晶體較多。 反應pH 值對晶須直徑及長徑比的影響如圖14 所示，弱酸性的反應體系確實有利于晶須的生長。 在pH＝5 的體系中，晶須的直徑最小、長徑比最大。 XRD 分析結果如圖15所示。 所得產品仍為半水石膏相，pH ＝3 時的XRD特征衍射峰強度更強，此時的結晶程度更高，但綜合SEM 分析，pH＝3 時晶須的形貌及長徑比都會有一定程度的下降，同時生產成本也會有所提高。

圖14 反應pH 值對晶須直徑及長徑比的影響圖

圖15 不同pH 值下晶須的XRD 圖

采用十二烷基磺酸鈉作為反應的媒晶劑，作用機理為在晶核生長過程中可及時吸附在不同晶面上，導致各晶面的生長速度不同，促進晶體軸向上的生長，而使能量較低的側面生長緩慢，有利于形成針狀的晶體結構。 配制質量分數(shù)為5%的石膏懸浮液，調節(jié)pH＝5，改變體系中媒晶劑的用量，設定媒晶劑用量分別為0、1%、2%、3%，將配制好的料漿在140 ℃下水熱反應2.5 h。 不同媒晶劑用量下的SEM表征如圖16 所示。 在媒晶劑的用量為0 和1%時，基本沒有晶須生成，只有部分塊狀和不規(guī)則的物質存在。 當媒晶劑的用量達到2%時，結晶情況比較理想，晶須的形貌及均勻性都比較好。 當媒晶劑的用量達到3%時，晶須的直徑明顯變粗，形貌開始變差。

圖16 不同媒晶劑摻量下石膏晶須的SEM 圖

媒晶劑用量對晶須直徑及長徑比的影響如圖17 所示，媒晶劑的用量為2%時，晶須的平均直徑最小，平均長徑比最大。 隨著媒晶劑的用量繼續(xù)增加，石膏晶須開始變粗、變短，晶須的形貌及均勻性變得很差。 分析產品的XRD 圖譜，如圖18 所示，所得產品的物相仍為半水石膏相，且隨著媒晶劑用量的增加峰強逐漸增大，但綜合SEM 結果來看，媒晶劑用量在2%時得到的晶須品質最好。以SEM 和XRD 表征其形貌結構和物相組成，分別如圖19、20 所示。 最佳工藝條件下制備出的石膏晶須不僅形貌好、長徑比較大，而且轉化率也高，基本沒有顆粒狀的晶體存在，此時得到的晶須產品直徑基本為1～2 μm，最大長度可達約200 μm，平均長徑比可達約100。 通過圖20 分析，特征峰與半水硫酸鈣完全吻合，故最佳工藝條件下得到的產物同樣為半水石膏相。

圖17 媒晶劑用量對晶須直徑及長徑比的影響圖

圖18 不同媒晶劑用量下晶須的XRD 圖

圖19 最佳工藝條件下石膏晶須的SEM 圖

圖20 最佳工藝條件下石膏晶須的XRD 圖

2.5 最佳工藝條件下石膏晶須的形貌與結構

配制質量分數(shù)為5%、pH ＝5 的石膏懸浮液，加入2%的十二烷基磺酸鈉作為媒晶劑，在140 ℃下反應2.5 h，所得石膏晶須產品為半水硫酸鈣晶須。

2.6 石膏晶須對水泥材料力學性能的影響

由于石膏晶須在水泥基體中較難分散，因此實驗研究低摻量的石膏晶須對水泥砂漿力學性能的影響，具體實驗結果如圖21 所示。

圖21 晶須摻量對水泥砂漿力學性能的影響圖

加入石膏晶須對水泥砂漿的7 d 抗折強度影響不是很明顯，這是由于養(yǎng)護齡期較短導致水泥水化不充分，而石膏晶須作為一種超細的無機填料和水泥基體結合不牢固。 當養(yǎng)護到28 d 時，水泥基體充分水化，可以使晶須和水泥基體結合更加緊密，能夠較好地補足水泥砂漿的內部缺陷，在缺陷處起到橋接的作用。 當試塊受到外界荷載發(fā)生斷裂時，由于晶須的拔出效應使基體斷裂能增大[21]，此時石膏晶須的加入對水泥砂漿抗折強度的提高比較明顯。 當晶須的摻量＜1.5%時，水泥砂漿的抗折強度和抗壓強度均隨晶須摻量的增加而增大，而當晶須的摻量＞1.5%時，由于晶須在水泥材料中很難分散均勻，導致強度下降，故晶須摻量在1.5%時增強效果最佳，28 d抗折、抗壓強度分別提高了30.5%、28.4%。

3 結論

根據(jù)上述研究，得到以下結論:

(1) 以脫硫建筑石膏為原料制備石膏晶須，不用預處理原料，制備方法簡單、實際操作容易。

(2) 反應溫度140 ℃、反應時間2.5 h、溶液的質量分數(shù)5%、反應溶液pH＝5、媒晶劑用量2%是比較理想的工藝條件。 在此工藝下，可制備出平均直徑為1 ～2 μm，平均長徑比約為100 的石膏晶須產品。

(3) 將自制石膏晶須摻入水泥砂漿中，低摻量情況下石膏晶須能夠在一定程度上增強水泥砂漿的力學性能，晶須摻量在1.5%時的水泥砂漿試件的抗折、抗壓強度最大，28 d 抗折、抗壓強度比未摻石膏晶須時分別提高了30.5%、28.4%。