孫蕾，王少華，趙增典，劉秀芳，李相曄

(1. 山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049；2. 齊魯醫(yī)藥學(xué)院 藥學(xué)院，山東 淄博 255300)

水凝膠是一種由天然或合成聚合物制成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔軟材料,具有很強(qiáng)的吸水和保水能力[1-2]。由于水凝膠的高含水性、良好的生物相容性、易于調(diào)控的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)異特性,被廣泛應(yīng)用于藥物釋放[3-5]、醫(yī)用材料[6-8]、組織工程[9-11]、化妝品材料[12-13]等諸多領(lǐng)域,但是水凝膠在水中易溶脹、力學(xué)性能較差,這在一定程度上限制了水凝膠的應(yīng)用。目前,水凝膠的增強(qiáng)方法主要有雙網(wǎng)絡(luò)法[14]、納米改性劑物理交聯(lián)法[15-16]、拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)法[17]、疏水締合法[18-19]等。Wang等[20]通過一步光引發(fā)共聚制備了二氨基三嗪-二氨基三嗪(DAT-DAT)氫鍵增強(qiáng)的功能水凝膠。Zhang等[21]通過將季戊四醇交聯(lián)的聚丙烯酸(PAAc)微凝膠與聚丙烯酰胺(PAM)提高了水凝膠的韌性。Kumar等[22]通過共價(jià)鍵誘導(dǎo)形成強(qiáng)離子對,增強(qiáng)了凝膠的機(jī)械性能。這些增強(qiáng)策略的中心思想都是利用引入的“犧牲鍵”耗散外界能量,進(jìn)而提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度[23]。

本文采用溶膠-凝膠法制備了海膽狀二氧化硅納米顆粒(USN),并在其表面接枝C=C,將表面改性的USN作為共價(jià)交聯(lián)中心與單體丙烯酰胺(AAm)經(jīng)光引發(fā)自由基聚合后制得納米二氧化硅增強(qiáng)復(fù)合水凝膠,考察USN的加入對水凝膠溶脹性能和壓縮性能的影響,探究USN的水凝膠增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸乙酯(98%、TEOS),3-(異丁烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷(97%、KH570),十六烷基三甲基溴化銨(99%、CTAB),氨水(25%～28%)和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(99%、MBA)均購自上海阿拉丁試劑有限公司;丙烯酰胺(分析純、AM)和硅酸鈉鎂鋰(99%、Laponite)購自上海麥克林生化科技有限公司;無水乙醇(分析純)購自淄博市化學(xué)試劑廠有限公司;過硫酸鉀(分析純、KPS)購自天津恒興化學(xué)試劑有限公司;三乙胺(分析純、TEA)購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;水楊酸鈉(分析純、NaSal)購自河北百靈威超精細(xì)材料有限公司);實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 USN的制備與表面改性

1)采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備USN[24]。具體為:在500 mL三口燒瓶中加入125 mL水、1.9 g CTAB和0.945 g NaSal,升溫至78 ℃攪拌至完全溶解;加入0.34 g TEA,攪拌均勻后逐滴加入20 mL TEOS;加熱回流6 h,冷卻至室溫,分別用無水乙醇和水離心洗滌數(shù)次,45 ℃真空干燥,研磨;以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃保溫5 h,得到白色粉末,記為USN。

2)利用硅烷偶聯(lián)劑KH570對USN進(jìn)行表面改性。具體為:取2 g上述制備的USN粉末, 超聲分散在40 mL的無水乙醇中;加入6 mL KH570和3 mL氨水,加熱回流6 h。待反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱,冷卻至室溫,分別用無水乙醇和水離心洗滌數(shù)次,45 ℃真空干燥,得到白色粉末,記為mUSN。

3)利用TEM(JEOL JEM-1400,日本)觀察USN和mUSN的形貌,利用DLS(Malvern Instruments Zetasizer Nano ZS 型納米粒度儀,英國)分析USN和mUSN的粒徑,利用FTIR(Nicollet 5700,美國)分析USN和mUSN的紅外吸收光譜。

1.2.2 USN增強(qiáng)水凝膠的制備

USN增強(qiáng)水凝膠通過光引發(fā)自由基聚合的方法制備如圖1所示。具體為:稱取0.4 g AM溶解在水中,依次加入0.02 g MBA、0.02 g KPS和0.2 g Laponite,充分?jǐn)嚢韬?得前驅(qū)液A。稱取一定質(zhì)量的 mUSN超聲分散在2 mL去離子水中,得前驅(qū)液B。將前驅(qū)液B緩慢加入前驅(qū)液A中,攪拌均勻后紫外光照射2 min,紫外光(365 nm)下照射2 min即得USN/PAM復(fù)合水凝膠。將水凝膠冷凍干燥后利用掃描電子顯微鏡(SEM,Sirion 200,荷蘭)觀察水凝膠的形貌。利用FTIR分析水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 海膽狀二氧化硅納米顆粒增強(qiáng)水凝膠的合成示意圖

1.2.3 USN/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹性能

采用稱重法考察USN/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹性能。將水凝膠浸泡于足量水中,間隔一定時(shí)間取出稱重,利用公式(1)計(jì)算水凝膠的溶脹率(SR)。

(1)

式中W0和Wt分別為水凝膠在初始時(shí)刻和t時(shí)刻的質(zhì)量。

1.2.4 USN/PAM復(fù)合水凝膠的壓縮性能

采用萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)(WDW-5T)對USN/PAM復(fù)合水凝膠的壓縮性能進(jìn)行測試。測試溫度為25 ℃,傳感器載荷為10 kN,壓縮速率為5 mm/min。水凝膠試樣均為邊長5 mm的正方形。

2 結(jié)果與討論

2.1 USN的制備與表面改性

圖2為USN和mUSN的紅外光譜圖。與USN相比,mUSN的譜圖中除了1 070.62 cm-1處的Si-O特征峰,在1 718.67 cm-1處出現(xiàn)了KH570中C=O的伸縮振動峰和 1 637.05 cm-1處的C=C的伸縮振動峰,說明UNS成功被KH570修飾,顆粒表面接枝了C=C。

圖2 USN和mUSN的FTIR圖

USN和mUSN的形貌可以通過TEM觀察,如圖3所示。從圖中可以看出,USN和mUSN均為海膽狀的球形顆粒,說明KH570的表面改性不會改變顆粒的形貌;此外,二者均具有良好的單分散性,顆粒之間基本無聚集,粒徑分布較均勻。相比于USN,經(jīng)過KH570改性后的mUSN顆粒粒徑?jīng)]有明顯變化,但是在視野中觀察到了小尺寸顆粒;同時(shí),根據(jù)DLS結(jié)果(圖4),mUSN的平均粒徑略小于USN的平均粒徑。這可能是由于在USN的改性過程中,少量KH570的水解產(chǎn)物縮聚反應(yīng),生成了小顆粒,導(dǎo)致體系的平均粒徑減小。

(a)USN,多個(gè) (b)USN,單個(gè)

圖4 USN和mUSN的分布圖

2.2 USN/PAM復(fù)合水凝膠的構(gòu)筑與形貌分析

將USN/PAM復(fù)合水凝膠冷凍干燥后,采用溴化鉀壓片法采集水凝膠的紅外吸收光譜,如圖5所示。3 201.29 cm-1和3 338.46 cm-1處分別是酰胺中締合與游離-NH2的特征吸收峰, 1 610.15 cm-1處為N-H的彎曲振動吸收峰,2 940.32 cm-1和1 450.57 cm-1處為CH2的特征吸收峰,1 658.26 cm-1處為C=O的伸縮振動峰,同時(shí)在1 007.15 cm-1和1 059.29 cm-1、分別出現(xiàn)了Si-O-Si對稱和非對稱伸縮振動峰。815.75 cm-1處的Si-C鍵的伸縮振動峰,說明成功將USN與聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)通過共價(jià)作用復(fù)合在一起[25]。由水凝膠的SEM圖(圖6)可知,水凝膠具有水凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密。以上結(jié)果證實(shí),成功制備了USN共價(jià)增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠。

圖5 USN/PAM復(fù)合水凝膠的FTIR圖

(a)放大200倍 (b)放大1 000倍圖6 不同放大倍數(shù)下USN/PAM復(fù)合水凝膠的SEM圖

2.3 USN/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹性能

作為高吸水材料,水凝膠極易在水中吸水溶脹,導(dǎo)致水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化,設(shè)計(jì)制備具有一定抗溶脹性能的水凝膠材料具有重要意義。實(shí)驗(yàn)中考察了所得USN/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹率,加入不同質(zhì)量的mUSN時(shí)復(fù)合水凝膠的溶脹率列于表1。由圖7可知,空白PAM水凝膠在水中浸泡7 d后的溶脹率為66%。當(dāng)加入mUSN后,USN/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹率明顯降低,并且隨著mUSN加入量的增加,水凝膠溶脹率逐漸降低。當(dāng)所加入mUSN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和4%時(shí),水凝膠的溶脹率分別降低為57%、53%、46%和33%。這是由于mUSN加入水凝膠網(wǎng)絡(luò)后,在凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成了豐富的剛性共價(jià)交聯(lián)點(diǎn),增加了水凝膠的交聯(lián)密度,抑制三維網(wǎng)絡(luò)的溶脹,有效提高了水凝膠的抗溶脹性能。

表1 mUSN含量不同時(shí)USN/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹與應(yīng)力-應(yīng)變值

圖7 不同mUSN加入量時(shí)USN/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹曲線

利用公式(2)計(jì)算了水凝膠的吸水率:

(2)

由表1可知,當(dāng)所加入mUSN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和4%時(shí),水凝膠的吸水率由純PAM水凝膠的245%分別降低為179%、143%、164%和154%。結(jié)果表明,經(jīng)過mUSN改性后,水凝膠的吸水率有所降低,但是在一定程度上保留了水凝膠高吸水率的特性。

2.4 USN/PAM復(fù)合水凝膠的壓縮性能

壓縮性能是衡量水凝膠力學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo)。以90%的壓縮應(yīng)變分別對純PAM水凝膠和USN/PAM復(fù)合水凝膠進(jìn)行壓縮性能測試,其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8所示,應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)對應(yīng)的最大應(yīng)力值列于表1。與純PAM水凝膠相比,USN/PAM復(fù)合水凝膠的抗壓縮性能明顯增強(qiáng)。當(dāng)mUSN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),復(fù)合水凝膠的抗壓縮性能最強(qiáng),這是由于mUSN加入增加了復(fù)合水凝膠的交聯(lián)密度,同時(shí)由于mUSN的疏水特性,使其在凝膠網(wǎng)絡(luò)中易于自發(fā)形成疏水締合作用,當(dāng)水凝膠受到外壓時(shí),凝膠網(wǎng)絡(luò)中的疏水締合體能有效耗散外界能量,提高水凝膠的抗壓縮性能。當(dāng)mUSN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到3%和4%時(shí),最大應(yīng)力值反而降低。這可能是由于mUSN含量較高時(shí),在水凝膠成型過程中,mUSN之前快速形成大量的疏水締合體,導(dǎo)致復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性,從而降低了水凝膠的抗壓縮性能。

圖8 不同mUSN加入量時(shí)USN/PAM復(fù)合水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備了利用溶膠-凝膠法制備海膽狀的二氧化硅納米顆粒USN,并利用硅烷偶聯(lián)劑KH570對其進(jìn)行表面改性,進(jìn)一步將其引入水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)中制備了USN/PAM復(fù)合水凝膠,得出以下結(jié)論:

1)所得USN具有典型的球形海膽狀形貌,顆粒具有很好的單分散性,粒徑分布均勻。TEM和DLS結(jié)果顯示KH570改性對顆粒的形貌及粒徑影響不大。FTIR譜圖證實(shí)經(jīng)KH570改性后,顆粒表面成功接枝了自由基聚合的反應(yīng)位點(diǎn)C=C。

2)將mUSN引入PAM水凝膠網(wǎng)絡(luò),成功制備了USN/PAM復(fù)合水凝膠,所得復(fù)合水凝膠具有明顯的抗溶脹性能。隨著mUSN加入量的增加,水凝膠的抗溶脹性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)mUSN的加入量為4%時(shí),水凝膠的溶脹率由純PAM水凝膠的約70%降低到約30%。

3)與純PAM水凝膠相比,USN/PAM復(fù)合水凝膠的抗壓縮性能明顯增強(qiáng)。當(dāng)mUSN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),復(fù)合水凝膠的抗壓縮性能最強(qiáng),應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的最大壓縮應(yīng)力為566.4 kPa。