張志勇 黃文晶 宋清超 趙智均 許世清1, 劉世民1,

（1.沙河市安全實業(yè)有限公司創(chuàng)新研發(fā)中心 沙河 054100；2.望美實業(yè)集團(tuán)有限公司 沙河 054100；3.燕山大學(xué) 秦皇島 066000）

0 引言

正常的浮法玻璃成形，是在熔融的金屬錫液面上攤開，通過多臺拉邊機作用形成各類厚度的玻璃產(chǎn)品，因為錫槽中錫液溫度處于950～600℃之間，為了防止被氧化等形成污染，錫槽內(nèi)需要充滿氮氣、氫氣等保護(hù)氣體［1-2］。在此環(huán)境下，錫液還會與高溫玻璃熔體發(fā)生多種復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致浮法玻璃成品上下表面出現(xiàn)含錫缺陷，影響玻璃原片的后續(xù)加工以及使用，如玻璃下表面滲入過多Sn2+，在后續(xù)鋼化加工時就會產(chǎn)生鋼化虹彩現(xiàn)象，降低玻璃成品率。

1 表征分析

圖1為產(chǎn)線1、產(chǎn)線2中提取的錫灰實物樣品圖。

圖1 錫灰實物樣品圖

由圖1可以看出，錫灰呈片狀或粉狀分布，有類似細(xì)微的結(jié)晶組織。

為探究錫灰成分，分別對片狀、粉狀樣品進(jìn)行了X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果如下。

1.1 錫灰相分析

錫灰XRD衍射分析如圖2所示

圖2 錫灰XRD衍射分析圖

由圖2可知，產(chǎn)線1、2的錫灰片狀、粉狀樣品衍射峰均與SnO2晶相的標(biāo)準(zhǔn)衍射PDF卡片相符，確定為SnO2晶相。產(chǎn)線2錫灰樣品與產(chǎn)線1的樣品相比，強度更高，峰形更加干凈，沒有雜峰，說明產(chǎn)線2錫灰樣品中晶體更充分，更加密集。錫灰數(shù)量可以表征錫槽的工作狀態(tài)。在保護(hù)氣體量使用合理以及密封狀態(tài)良好的情況下，外界氧氣很難進(jìn)入錫槽，但由于外界空氣中的氧氣濃度高，而錫槽內(nèi)的氧氣濃度極低，根據(jù)濃度差擴散理論，濃度差產(chǎn)生了分子擴散的推動力，擴散的速率與物質(zhì)的濃度梯度成正比，濃度差越大，擴散速率也會越快，這使氧氣通過一切可能的縫隙及開口處從高濃度的錫槽外部空間向錫槽內(nèi)部區(qū)域轉(zhuǎn)移擴散［3-4］。氧氣進(jìn)入錫槽，與熔融的錫液反應(yīng)，導(dǎo)致錫槽內(nèi)錫液被污染。由于氧氣在錫液中的溶解度與錫槽溫度有線性關(guān)系，溫度越低氧氣的溶解度也越低。當(dāng)溫度降低，氧氣溶解度降低，析出的氧氣將會與錫液發(fā)生反應(yīng)，氧化成錫灰的主要成分SnO2，因此錫灰的出現(xiàn)與溫度有關(guān)，在錫槽出口端常有錫灰出現(xiàn)。

由于X射線衍射分析只能檢測出物質(zhì)中含量大于5%的成分，為了進(jìn)一步檢測出其他成分，對錫灰進(jìn)行SEM、ESD掃描分析。

1.2 錫灰的微觀形貌及成分分析

錫灰掃描電鏡圖像見圖3。

圖3 錫灰掃描電鏡圖像

由圖3可以看出，SnO2晶相呈樹枝狀生長，但與產(chǎn)線1錫灰晶相相比，產(chǎn)線2中晶相樹枝變短，晶體排列更加細(xì)碎、密集。為全面了解其內(nèi)部成分，隨機取其中局部區(qū)域做X射線能譜成分分析，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 產(chǎn)線1的錫灰X射線能譜分析圖譜

圖5 產(chǎn)線2的錫灰X射線能譜分析圖譜

由以上樣品的結(jié)構(gòu)和元素分析結(jié)果可知，錫灰主要成分為SnO2晶相，還有少量Si、K元素，來源于玻璃原料成分，伴隨錫灰一起排出。由表1不同溫度段錫液經(jīng)標(biāo)樣標(biāo)定后的XRF數(shù)據(jù)可知，相關(guān)產(chǎn)線的錫液已經(jīng)被嚴(yán)重污染，與X射線能譜成分分析得到的錫灰元素成分有所出入。

浮法玻璃原料中常使用芒硝作為澄清劑，這導(dǎo)致玻璃成分中含有少量的SO3。熔融的玻璃液從熔窯流出，進(jìn)入錫槽后，S元素以硫化物的形式揮發(fā)至錫槽氣氛中。錫槽出口端過渡輥臺處使用SO2對鋼輥進(jìn)行保護(hù)，但是由于壓力差的作用會導(dǎo)致SO2滲透到錫槽中，導(dǎo)致錫槽污染［5］。但在錫灰的分析表征中并未檢測到S元素存在。根據(jù)文獻(xiàn)［7］，列出了含有微量氧和硫的錫液揮發(fā)率，如表2所示。結(jié)果顯示，含微量氧的錫液其揮發(fā)是純錫的10倍，而硫雜質(zhì)使錫的揮發(fā)是純錫的330倍，是氧化亞錫的33倍［6］。

表2 含有微量氧和硫的錫液揮發(fā)率［7］

因此，錫灰中并未檢測到S元素，含S化合物將大量存在于氣氛中，伴隨放散過程離開錫槽，同樣也意味著浮法生產(chǎn)中純錫的損耗將由于S元素的污染大大增加。圖6是某產(chǎn)線錫槽觀察窗的宏觀實物圖，在側(cè)表面上，有錫液釋放出來的含錫蒸汽凝結(jié)的霜狀物，對其進(jìn)行X射線能譜成分分析，結(jié)果見圖7。

圖6 觀察窗處聚集物圖像

圖7 觀察窗處聚集物X射線能譜成分分析圖譜

由圖7可知，錫槽觀察窗處聚集物除了含有Sn元素外，還有大量的S元素，這是SnS以氣體形式存在并蒸發(fā)到錫槽空間氣氛中，在遇到內(nèi)外溫差較大的錫槽觀察窗玻璃時，被冷凝在窗口內(nèi)側(cè)的結(jié)果，因此，在錫灰中檢測不到S元素的存在。且SnS以氣體形式存在，也能上升到錫槽上部空間并可以凝結(jié)在相對低溫的區(qū)域，遇到氫氣會被還原成金屬錫，一旦受到微擾時會以金屬錫的形式滴落下來。

2 涉錫缺陷形成機理

浮法成形工藝會造成下表面大量滲錫，形成后續(xù)加工缺陷。為了防止錫的氧化，通常會往錫槽中充入惰性氣體N2和還原性氣體H2作為保護(hù)氣體。浮法玻璃原料中使用芒硝作為澄清劑，導(dǎo)致玻璃成分中含有一定量的含硫化合物，熔融玻璃液中的硫以硫化物形式進(jìn)入到錫槽氣氛內(nèi)，在錫槽出口端過渡輥臺處使用SO2對鋼輥進(jìn)行保護(hù)，但是由于壓力差（硫分壓）的作用導(dǎo)致SO2滲透到錫槽中。在有H2存在的情況下，S與H2容易反應(yīng)形成H2S氣體，H2S進(jìn)而與Sn反應(yīng)生成SnS，而錫槽中的微量氧與錫液接觸生成SnO。反應(yīng)式如下：

生成的SnS與SnO會與氣氛中的H2發(fā)生反應(yīng)，生成Sn，反應(yīng)式如下：

這些被還原出來的Sn在水包、流道、錫槽頂蓋縫隙等低溫處凝結(jié)，最終在溫度、壓力、氣流沖擊、振動等因素影響下，掉落在玻璃板上而形成光畸變點，最終形成玻璃板上表面錫滴。

3 結(jié)論

（1）通過對錫元素及錫灰等污染生成物的系統(tǒng)分析，確定錫液上漂浮的錫灰主要成分為SnO2。

（2）浮法玻璃上表面的缺陷顆粒物是由于錫液被污染后形成含錫蒸汽，在錫槽內(nèi)溫度或錫槽保護(hù)氣壓力的波動下，引起錫槽罩內(nèi)部件上被還原后凝結(jié)的金屬錫脫落，形成微小的單質(zhì)錫液滴落在尚未完全成形的玻璃上表面，隨機分布，形成上表面錫滴。

（3）浮法玻璃下表面滲錫缺陷則是由于錫槽內(nèi)氣氛不純，在錫槽特殊的溫度范圍內(nèi)，玻璃成分與錫液互相滲透，發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致與玻璃液接觸的SnO大量進(jìn)入浮法玻璃下表面，形成后續(xù)加工的缺陷。