柏曉強(qiáng) 曹國榮 邢文忠 章林 洪秀成 趙剛

（巨石集團(tuán)有限公司 桐鄉(xiāng) 314500）

0 引言

當(dāng)溫度連續(xù)升高時(shí)，玻璃材料在某個(gè)溫度范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)a、折射率n、電阻率r等性質(zhì)發(fā)生突變，這個(gè)突變的溫度點(diǎn)就是玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg［1］。玻璃的轉(zhuǎn)變溫度反應(yīng)的是玻璃耐熱穩(wěn)定性，轉(zhuǎn)變溫度越高，耐熱性能越好?；诖?，本文用熱膨脹法來測定玻璃的熱膨脹系數(shù)a與轉(zhuǎn)變溫度Tg，此外熱膨脹法也可同時(shí)測定玻璃的應(yīng)變點(diǎn)Tst、 退火點(diǎn)Ta、 膨脹軟化點(diǎn)Td［2］。

玻璃的熱膨脹系數(shù)a是指在一定的溫度間隔內(nèi)，試樣的長度變化與溫度間隔及試樣初始長度的比值，熱膨脹系數(shù)越小，玻璃的抗熱膨脹性能越好；應(yīng)變點(diǎn)Tst與 退火點(diǎn)Ta表征的是玻璃退火溫度的下限與上限，應(yīng)變點(diǎn)是指在該溫度下，玻璃內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)不會(huì)松弛，在3 min內(nèi)可以消除玻璃內(nèi)5%的應(yīng)力，退火點(diǎn)是指在該溫度下，質(zhì)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)快速移動(dòng)，可以在3 min內(nèi)消除玻璃內(nèi)部95%以上的應(yīng)力；膨脹軟化點(diǎn)Td，也叫弛垂溫度，是玻璃出現(xiàn)形態(tài)變形的起始溫度，行業(yè)內(nèi)也有人認(rèn)為這是玻璃制品退火的極限溫度［1］?，F(xiàn)有測試技術(shù)中，玻璃折射率［3］、 透光［4］、 介電常數(shù)與介電損耗［5］等性能的測試，均需對玻璃退火后再加工成指定形狀。因此，Tst、Ta與Td也意義非凡。

上述熱性能參數(shù)測試均有對應(yīng)的黏度點(diǎn)與特征溫度點(diǎn)，如表1所示。本文表1中的黏度對應(yīng)并不是直接的黏度測定，而是以這一溫度點(diǎn)表征該黏度，這是玻璃行業(yè)中的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 玻璃熱性能參數(shù)對應(yīng)測試標(biāo)準(zhǔn)

其中GB/T 28196—2011中，用彎梁法來測量玻璃的應(yīng)變點(diǎn)與退火點(diǎn)，通過測量一個(gè)有簡單負(fù)載的玻璃支梁中點(diǎn)的粘滯撓曲速率來測定退火點(diǎn)，應(yīng)變點(diǎn)由外推法確定。此外，也有用DSC法（差示掃描量熱法）［6］、TMA（熱機(jī)械分析，本質(zhì)上與熱膨脹法相同，多用于高聚物測定）、DMA（動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，測試時(shí)對試樣施加恒振幅的正弦交變應(yīng)力，觀察應(yīng)變隨溫度或時(shí)間的變化規(guī)律，從而計(jì)算力學(xué)參數(shù)用來表征材料粘彈性的一種實(shí)驗(yàn)方法）［7］與動(dòng)態(tài)折射率法等方法測試玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。因此，現(xiàn)有公開測試技術(shù)中，熱膨脹法可測試玻璃的熱性能參數(shù)最多。

本文對熱膨脹法測定玻璃熱性能的應(yīng)用進(jìn)行評估，并以玻璃纖維行業(yè)中典型無堿玻璃纖維配方為例，研究升溫速率對測試結(jié)果的影響。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 樣品制備

測試前制備玻璃待測樣品，制備過程包括玻璃纖維或者配合料的熔制、玻璃液的澆注、玻璃的退火以及玻璃的切割和拋光。玻璃的熔制和加工過程為：①玻璃纖維或者配合料在1560 ℃時(shí)熔制3 h，保證玻璃液的澄清；②在高溫下將玻璃液澆注成長方體或者其他可用形狀玻璃試塊；③冷卻后在650 ℃下保溫90 min退火，溫度過高同時(shí)保溫時(shí)間過長玻璃會(huì)產(chǎn)生形變，溫度過低同時(shí)保溫時(shí)間過短玻璃退火不完全，在加工時(shí)會(huì)開裂甚至炸開；④用金剛石線切割機(jī)將退火后的玻璃切割成25（±1）mm×5（±0.5） mm×5（±0.5）mm的長方體條。

1.2 測量步驟

測試所用設(shè)備為Orton 2010STD熱膨脹儀，測量步驟為：①測定待測玻璃樣品的長度；②打開爐體，將樣品放進(jìn)熱膨脹儀樣品架上；③放置熱電偶測試端，緊靠樣品；④在滑輪上將砝碼加上；⑤調(diào)整LVDT千分尺，直至左LED顯示窗中顯示為0.100；⑥推進(jìn)爐子，樣品架進(jìn)爐子；⑦打開測試軟件，選擇實(shí)驗(yàn)運(yùn)行；⑧設(shè)置相應(yīng)的加熱循環(huán)，升溫速度設(shè)定為3～15 ℃/min，上限為900 ℃，PLC保護(hù)設(shè)定為0.05%，輸入樣品名稱和樣品長度；⑨按START［開始按鈕］，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行記錄相關(guān)數(shù)據(jù)；⑩測試結(jié)束后導(dǎo)出數(shù)據(jù)，根據(jù)膨脹曲線用Origin圖像分析軟件作圖讀取熱性能參數(shù)，熱膨脹系數(shù)精確到0.1×10-6/℃，特征溫度點(diǎn)精確到1 ℃。

1.3 配方選取

測試所用配方為玻璃纖維行業(yè)2種典型無堿玻璃配方（E玻璃，堿金屬R2O≤0.6%）［8］，編號為E1和E2，配方成分見表2，其中R2O＝Na2O＋K2O，其他成分為ZrO2、TiO2或者F2。

表2 測試所用玻璃配方

2 熱膨脹重復(fù)性測試

測試升溫速度為3 ℃/min，E1和E2玻璃的熱膨脹曲線見圖1。

圖1 E1和E2玻璃的膨脹熱性能測試

圖1中，玻璃的熱膨脹可以分為三段，即第一段膨脹、第二段膨脹和第三段收縮。第一段膨脹斜率開始變化的起點(diǎn)溫度為應(yīng)變點(diǎn)Tst；第二段膨脹斜率開始穩(wěn)定的溫度為退火點(diǎn)Ta；第一段斜率線與第二段斜率線交點(diǎn)的溫度為轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg；第二段膨脹與第三段收縮的突變點(diǎn)溫度為膨脹軟化點(diǎn)Td，也有文獻(xiàn)［9］將第二段膨脹的斜率線與第三段收縮的斜率線交點(diǎn)作為Td，兩者差別不大，這里不展開對比；熱膨脹系數(shù)a是第一段膨脹的斜率。相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 E1和E2玻璃的熱性能參數(shù)

由圖1和表3可知：①熱膨脹系數(shù)并不是恒定不變的，會(huì)隨著溫度段變化而變化，即使在第一膨脹段并不能保證斜率一致，因此在標(biāo)注熱膨脹系數(shù)時(shí)應(yīng)注明溫度；②E2玻璃比E1玻璃的熱膨脹系數(shù)小得多，原因是E2玻璃的B2O3含量要多得多，而CaO含量要少得多；③E2玻璃相比于E1玻璃，Tst更小，說明其應(yīng)變開始的更早，同時(shí)兩者的膨脹軟化點(diǎn)差異并不大，因此E2玻璃的退火加工溫度范圍更大，更加有利于退火加工。

對E1和E2玻璃進(jìn)行重復(fù)熱膨脹測試，重復(fù)測定3次，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4和表5。

表4 E1玻璃的熱性能參數(shù)重復(fù)測試

表5 E2玻璃的熱性能參數(shù)重復(fù)測試

由表4和表5可知：①熱膨脹系數(shù)a的3次重復(fù)測試標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10～0.15×10-6/℃，特征溫度點(diǎn)的3次重復(fù)測試標(biāo)準(zhǔn)偏差為1～10 ℃；②2組測試中應(yīng)變點(diǎn)Tst與 退火點(diǎn)Ta的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差略大于轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg與 膨脹軟化點(diǎn)Td， 原因可能是Tst與Ta斜率線難找，增加了其測試的不確定度，而溫度Tg與Td相對好找。

3 升溫速率對熱膨脹測試的影響

為了進(jìn)一步研究熱膨脹法測試中升溫速率對玻璃熱性能參數(shù)的影響，選取E1玻璃，設(shè)計(jì)升溫速率為6 ℃/min、9 ℃/min、12 ℃/min、15 ℃/min的熱膨脹測試試驗(yàn)，并與之前的3 ℃/min升溫速率作對比。測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 升溫速率對熱膨脹測試性能的影響

讀取計(jì)算玻璃的熱膨脹系數(shù)與轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、膨脹軟化點(diǎn)Td數(shù) 據(jù)，如表6所示。因?yàn)閼?yīng)變點(diǎn)Tst與退火點(diǎn)Ta的重復(fù)性偏差相對較大，本文不作對比。

表6 升溫速率對玻璃熱性能的影響

由圖2和表6可知，隨著升溫速率的增加，玻璃的熱膨脹曲線下移，熱膨脹系數(shù)減小，同時(shí)特征溫度點(diǎn)也右移，特征溫度點(diǎn)溫度增加。解釋原因，升溫速率增加，玻璃還來不及膨脹，膨脹系數(shù)減小，同時(shí)因?yàn)閬聿患芭蛎洠卣鳒囟确磻?yīng)滯后。

另外，在升溫速率為3 ℃/min與6 ℃/min時(shí)，兩者的熱膨脹曲線很靠近，熱膨脹系數(shù)和特征溫度點(diǎn)也很接近，因此認(rèn)為升溫速率在3～6 ℃/min測定玻璃的熱膨脹性能差別不大，且其偏差與重復(fù)性偏差接近。按照此推論，在升溫速率小于3 ℃/min時(shí)，與升溫速率3 ℃/min時(shí)差別可以忽略，因此，認(rèn)為升溫速率最優(yōu)為3 ℃/min。

4 結(jié)論

玻璃的熱膨脹系數(shù)a與應(yīng)變點(diǎn)Tst、 轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、退火點(diǎn)Ta、 膨脹軟化點(diǎn)Td等特征溫度點(diǎn)既有理論分析意義，又有實(shí)際應(yīng)用意義。現(xiàn)有測試技術(shù)中，熱膨脹法，可以一次測定上述所有參數(shù)。本文對熱膨脹法測定玻璃熱性能的應(yīng)用進(jìn)行評估，并以玻璃纖維行業(yè)中典型無堿玻璃纖維配方為例，研究升溫速率對測試結(jié)果的影響。結(jié)果表明：

（1）玻璃的熱膨脹曲線分為三段，即第一段膨脹、第二段膨脹和第三段收縮，玻璃的熱膨脹系數(shù)a為第一段膨脹的斜率，會(huì)隨著溫度段變化而變化，同時(shí)在3～15 ℃/min的升溫速率時(shí)，升溫速率越大，熱膨脹系數(shù)越小。

（2）熱膨脹法測定玻璃特征溫度點(diǎn)的重復(fù)性偏差在±10 ℃以內(nèi)，在3～15 ℃/min的升溫速率時(shí)，升溫速率越大，特征溫度點(diǎn)溫度越高，同時(shí)在測試中應(yīng)變點(diǎn)Tst與 退火點(diǎn)Ta的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差略大于轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg與 膨脹軟化點(diǎn)Td。

（3）熱膨脹法測定玻璃熱性能的升溫速率優(yōu)選3 ℃/min。

（4）玻璃中B2O3含量越高，CaO含量越低，那么玻璃的熱膨脹系數(shù)a越小，玻璃的應(yīng)變點(diǎn)Tst與轉(zhuǎn)變溫度Tg越 小，而膨脹軟化點(diǎn)Td差別并不大，因此退火加工溫度范圍也就越大。

此外，需要說明的是，本文測試所用的玻璃樣品為玻璃塊退火后切割加工所得，退火工藝為650 ℃保溫90 min。此工藝數(shù)據(jù)為經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在此工藝下，玻璃不產(chǎn)生變形且切割時(shí)不會(huì)開裂。本文的測試結(jié)果也驗(yàn)證了此退火工藝的合理性。在研究新型玻璃配方時(shí)，此退火工藝可能不合理，需要前期先簡單摸索，再精確測量。