金合金中Ce和Lu晶界偏聚的第一性原理研究

劉浩松 謝耀平 周文艷 胡麗娟 姚美意

( 1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200072; 2.貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)

國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650106)

元素的晶界偏聚通常會引起材料的強(qiáng)度、韌性、耐蝕性等性能的變化[1-4]。因此,鋼[5-7]、鋯合金[8]、鋁合金[9]、鎂合金[10]、氧化物[11]等材料中溶質(zhì)元素的晶界偏聚與力學(xué)性能之間的關(guān)系得到了廣泛研究[12-13]。 Araki等[14]研究發(fā)現(xiàn),晶界碳元素的偏聚會阻礙晶界附近的位錯滑移,導(dǎo)致晶界剪切應(yīng)力增加,從而提高鐵素體鋼的強(qiáng)度。Dai等[15]采用蒙特卡羅和分子動力學(xué)相結(jié)合的方法研究了鎢在ZrB2晶界的偏聚,發(fā)現(xiàn)鎢有強(qiáng)烈偏聚傾向,并誘導(dǎo)晶界結(jié)構(gòu)重構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致晶界強(qiáng)度顯著提高。Masuda等[16]采用原子探針和透射電子顯微鏡,從晶界特性、晶粒尺寸和位錯密度等方面闡明了晶界偏聚對A2024鋁合金拉伸強(qiáng)度的提高具有重要作用。Nie等[17]研究鎂合金的偏聚行為發(fā)現(xiàn),溶質(zhì)原子在孿晶界的有序偏聚產(chǎn)生了釘扎效應(yīng),導(dǎo)致退火強(qiáng)化合金而不是弱化合金,這為指導(dǎo)新的合金成分和熱加工方法提供了可能。Xu等[18]利用第一性原理研究了Cu對鋯合金氧化物中單斜氧化鋯晶界抗拉強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)Cu原子的晶界偏聚提高了晶界的抗拉強(qiáng)度,從而提高了鋯合金的耐蝕性。

隨著芯片尺寸的減小及混合集成技術(shù)的發(fā)展,半導(dǎo)體器件的集成度進(jìn)一步提高,這對芯片封裝技術(shù)也提出了更高的要求[19-20]。目前多芯片系統(tǒng)中最常用的封裝方法是引線鍵合技術(shù),鍵合絲在芯片與引線框架之間進(jìn)行電氣互連[21],金鍵合絲由于其惰性和優(yōu)異的循環(huán)性能,是半導(dǎo)體器件引線鍵合中使用最多的絲材[22]。為了確保引線鍵合過程中良好的焊接性能,需要直徑更細(xì)且強(qiáng)度更高的金鍵合絲[23]。向金鍵合絲中添加合金元素以獲得優(yōu)異的力學(xué)性能是滿足芯片封裝新要求的有效方法,而合金元素的晶界偏聚是金合金研究中不可避免的問題。目前,國內(nèi)對添加合金元素改善金鍵合絲性能的研究雖然取得了一定進(jìn)展,但對合金元素的強(qiáng)化機(jī)制仍不清楚[24-25]。而國外,如日本制造出了世界一流的金鍵合絲并已成熟應(yīng)用[26]。因此,為了推進(jìn)國內(nèi)金鍵合絲的技術(shù)升級,需要深入地研究合金元素對金鍵合絲的強(qiáng)化機(jī)制。

昆明貴金屬研究所試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[27],以高純金(Au≥99.999%)與純度大于99.95%的微量元素Ce和Lu為原材料進(jìn)行合金化處理,Ce元素的晶粒細(xì)化效果顯著,而Lu元素只有輕微的晶粒細(xì)化作用。為了研究兩者細(xì)化晶粒效果差異的原因,深入理解合金元素在金中的偏聚行為及影響機(jī)制,本文采用第一性原理計(jì)算研究了Ce和Lu在純金晶界的偏聚能和偏聚傾向,并結(jié)合原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)分析揭示了Ce和Lu在純金晶界的偏聚機(jī)制。

1 計(jì)算方法與模型構(gòu)建

1.1 第一性原理計(jì)算方法

本文利用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[28]的第一性原理計(jì)算方法(first- principles method),對Ce和Lu在純金晶界附近的偏聚能進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算中離子與價(jià)電子之間的相互作用由投影綴加波(projector-augmented wave, PAW)描述[29-30],選擇廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[31]下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[32]作為電子間的交換關(guān)聯(lián)泛函,k點(diǎn)網(wǎng)格使用Monkhorst-Pack方法進(jìn)行采樣[33]。本文涉及計(jì)算k點(diǎn)網(wǎng)格均設(shè)置為5×5×1,平面波展開的截?cái)嗄茉O(shè)定為540 eV,對參數(shù)進(jìn)行測試,驗(yàn)證了截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格密度已經(jīng)達(dá)到了能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/atom的精度要求。

1.2 模型構(gòu)建

本文使用Slab模型模擬金合金結(jié)構(gòu),在保證計(jì)算精度的同時節(jié)省計(jì)算成本,使用相對較小的∑5{210}/[001] 29°超胞模型進(jìn)行計(jì)算。

如圖1所示,構(gòu)建了純金理想晶格和晶界Slab模型,圖1(a)中理想晶格模型由4個取向相同的{210}晶面原子層周期組成,每個周期有10層原子,共40個原子規(guī)則排列。圖1(b)中純金晶界模型的周期數(shù)、原子數(shù)和理想晶格模型相同,原子周期沿晶界對稱。因此,本文以晶界附近目標(biāo)周期的10個位點(diǎn)作為偏聚位點(diǎn)進(jìn)行研究。兩個模型具有對應(yīng)的結(jié)構(gòu)和大小,因此可以抵消由超胞的結(jié)構(gòu)和大小引起的能量誤差,保證能量都來源于合金元素在晶界附近的偏聚。

圖1 純金理想晶格(a)和晶界(b)Slab模型(黃色原子表示Au原子,目標(biāo)周期用數(shù)字1～10標(biāo)記,藍(lán)色虛線表示晶界;為了方便作圖,(a)中在另一個周期與1號原子相對應(yīng)的原子被標(biāo)為11,(b)中與2號原子相對于晶界對稱的原子被標(biāo)為-2)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 元素偏聚行為

Ce和Lu元素在晶界的偏聚能計(jì)算公式為:

(1)

根據(jù)式(1),通過第一性原理計(jì)算出Ce和Lu在純金晶界附近1～10號位點(diǎn)的偏聚能,結(jié)果如圖2所示。

圖2 Ce和Lu在純金晶界附近1～10號位點(diǎn)的偏聚能Fig.2 Segregation energy of Ce and Lu at sites No.1 to 10 near the grain boundary in pure Au

從圖2可以發(fā)現(xiàn),Ce和Lu的偏聚能都在-1.0～0.5 eV范圍內(nèi)波動。偏聚能為負(fù)數(shù)表示偏聚是自然發(fā)生的放熱反應(yīng),而正數(shù)表示不能自然發(fā)生的吸熱反應(yīng)。分析發(fā)現(xiàn),1號位點(diǎn)Ce和Lu的偏聚能均最小,分別為-0.89和-0.28 eV;隨著遠(yuǎn)離晶界,Ce和Lu的偏聚能都逐漸趨于零。這是因?yàn)榫Ы绺浇脑咏Y(jié)構(gòu)與理想晶格差異較大,偏聚后體系能量變化更大,偏聚容易發(fā)生;反之,遠(yuǎn)離晶界,原子結(jié)構(gòu)更接近理想晶格,偏聚后體系能量變化較小,偏聚難以發(fā)生。偏聚能低于-0.5 eV定義為強(qiáng)偏聚體系[34],Ce為強(qiáng)偏聚元素,Lu為弱偏聚元素。

為了更準(zhǔn)確地評估Ce和Lu的偏聚行為,使用McLean公式[35]進(jìn)一步計(jì)算偏聚傾向:

(2)

式中:CGB表示合金元素在晶界附近的偏聚傾向;Cbulk表示合金元素在純金理想晶格內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),本文為0.01%;ΔEseg表示合金元素的偏聚能,T表示偏聚過程的時效溫度,本文為500 ℃。計(jì)算得出Ce在純金晶界的最大偏聚傾向?yàn)?9%,Lu為1%。

2.2 原子結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步研究Ce和Lu在純金晶界偏聚的物理成因,分析了Ce和Lu的晶界偏聚與原子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。基于pure Au、Ce@Au和Lu@Au 3種體系的理想晶格和晶界模型(Ce、Lu都位于1號位點(diǎn)),統(tǒng)計(jì)了圖1中1～10號位點(diǎn)原子近鄰最大Lmax和最小鍵長Lmin,結(jié)果如表1、表2所示。

表1 理想晶格結(jié)構(gòu)中Ce和Lu位于1號位點(diǎn)時1～10號位點(diǎn)原子的最大、最小鍵長(Lmax和Lmin )Table 1 Maximum and minimum bond lengths (Lmax and Lmin) of atoms at sites No.1 to 10 when Ce and Lu are located at site No.1 in the ideal crystal structure nm

表2 晶界結(jié)構(gòu)中Ce和Lu位于1號位點(diǎn)時1～10號位點(diǎn)原子的最大、最小鍵長(Lmax和Lmin)Table 2 Maximum and minimum bond lengths (Lmax and Lmin) of atoms at sites No.1 to 10 when Ce and Lu are located at site No.1 in the grain boundary structure nm

由表1可知,純金理想晶格結(jié)構(gòu)中,1～10號原子鍵長范圍為0.293～0.295 nm。Ce和Lu位于1號位點(diǎn)時,1～5號原子的鍵長范圍分別為0.292～0.320 nm和0.292～0.299 nm,相較于純金理想晶格明顯增大;6～10號原子的鍵長范圍都為0.290～0.295 nm,相較于純金理想晶格變化較小。理想晶格中Ce和Lu原子附近1～5號原子引起了明顯晶格畸變,其中Ce引起的畸變更大,體系能量變化更大;隨著遠(yuǎn)離Ce和Lu所在1號位點(diǎn),畸變減小,6～10號原子鍵長接近理想晶格。

由表2可知,純金晶界結(jié)構(gòu)1～5號原子鍵長范圍為0.266～0.313 nm,6～10號原子鍵長范圍為0.291～0.298 nm。Ce和Lu位于1號位點(diǎn)時,1～5號原子的鍵長范圍分別為0.277～0.328 nm和0.269～0.315 nm,相較于純金晶界結(jié)構(gòu)明顯增大;6～10號原子的鍵長范圍分別為0.291～0.294 nm和0.290～0.294 nm,相較于純金晶界變化較小。Ce和Lu在晶界同樣會引起明顯的晶格畸變,Ce引起的畸變依然大于Lu。

對比表1、表2數(shù)據(jù)可知,3種體系晶界的1～5號原子鍵長均明顯大于理想晶格的,符合晶界附近的原子結(jié)構(gòu)與理想晶格差異較大的規(guī)律。理想晶格的原子結(jié)構(gòu)比較致密,而晶界附近的原子結(jié)構(gòu)比較疏松,Ce和Lu在晶界附近引起的晶格畸變小于理想晶格內(nèi)部,這是晶界附近偏聚能為負(fù)數(shù)的原因;而隨著遠(yuǎn)離晶界,原子結(jié)構(gòu)與理想晶格逐漸趨于一致,偏聚能接近于零。同時,Ce在晶界偏聚后的鍵長大于Lu,表明Ce在純金晶界結(jié)構(gòu)中會誘發(fā)更大的晶格畸變,導(dǎo)致更大的能量變化,Au-Ce鍵要強(qiáng)于Au-Lu鍵,這與Ce在晶界的偏聚傾向更大是一致的。

2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

為了從電子結(jié)構(gòu)角度分析Ce和Lu的偏聚機(jī)制,計(jì)算了3種體系理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖,如圖3所示。由圖3可知,Au、Ce、Lu靠近原子核區(qū)域的電子向遠(yuǎn)離原子核區(qū)域轉(zhuǎn)移,形成巡游電子,這是金屬晶體的典型特征。

分析圖3(a)理想晶格結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),相較于Au原子的電荷變化,Ce@Au體系的Ce原子以及附近的Au原子發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移;Lu@Au體系的Lu原子也發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,但程度明顯小于Ce。分析圖3(b)晶界結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),3種體系都出現(xiàn)了明顯的電荷轉(zhuǎn)移。同時,晶界結(jié)構(gòu)中靠近Ce原子核位置為明顯失電子區(qū)域,比理想晶格結(jié)構(gòu)中Ce原子失去的電子更多,表明Ce在晶界有更強(qiáng)的金屬性。而晶界結(jié)構(gòu)中Lu原子的電荷行為明顯不一樣,Lu原子失電子并沒有比理想晶格中Lu原子失電子更多,Lu在晶界的金屬鍵沒有增強(qiáng)。

對比Ce和Lu在理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)中的電荷狀態(tài),發(fā)現(xiàn)Ce的失電子效應(yīng)明顯強(qiáng)于Lu。根據(jù)電負(fù)性的定義可知,電負(fù)性是將電子引向自身的能力[36],而Ce吸引電子的能力更弱,電負(fù)性更小。鮑林(Pauling)標(biāo)度是目前應(yīng)用最廣泛的電負(fù)性標(biāo)度,根據(jù)此標(biāo)度可知,Ce和Lu的原子電負(fù)性分別為1.12和1.27[37]。差分電荷密度和Pauling標(biāo)度均表明,Ce電負(fù)性明顯小于Lu,而電負(fù)性更小的金屬元素更容易失電子,因此Au-Ce金屬鍵比Au-Lu更強(qiáng),Ce更容易在Au晶界發(fā)生偏聚。Ce在晶界結(jié)構(gòu)中的金屬鍵比在理想晶格中的金屬鍵更強(qiáng),貢獻(xiàn)了更大的偏聚能;而Lu在晶界結(jié)構(gòu)中的金屬鍵沒有得到加強(qiáng),這也是Ce的偏聚能小于Lu的重要原因。

圖3 理想晶格結(jié)構(gòu)中穿過1、2、11號位點(diǎn)原子(a)、晶界結(jié)構(gòu)中穿過1、2、-2號位點(diǎn)原子并垂直于晶界平面(b)的平面差分電荷密度圖(圖中數(shù)字表示原子位點(diǎn),鍵長距離用實(shí)線及數(shù)值標(biāo)出,nm;平面Δρ為-0.3～0.8 e/bohr3,輪廓線間隔為0.03 e/bohr3;白色和淺灰色區(qū)域表示失電子,深灰色和黑色區(qū)域表示得電子)

計(jì)算態(tài)密度可以獲得更詳細(xì)的電荷狀態(tài),圖4為3種體系理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(total density of states, TDOS)和分波態(tài)密度(partial density of states, PDOS)。分析圖4(a,c)TDOS圖可以發(fā)現(xiàn),Ce@Au體系在費(fèi)米面附近的態(tài)密度明顯更高,而Lu@Au體系在費(fèi)米面附近的態(tài)密度很低;從圖4(b,d)PDOS圖可以發(fā)現(xiàn),Ce@Au體系費(fèi)米面附近的態(tài)密度更高。其原因是理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)中的Ce原子在費(fèi)米面附近的態(tài)密度遠(yuǎn)高于Au原子,而Lu原子在費(fèi)米面附近的態(tài)密度低于1個Au原子。態(tài)密度結(jié)果表明,Ce在理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)費(fèi)米面附近的態(tài)密度均更高,化學(xué)性質(zhì)更活潑,更容易失電子,形成更強(qiáng)的金屬鍵,這與差分電荷密度分析的結(jié)果一致。

圖4 理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)的(a,c)總態(tài)密度和(b,d)分波態(tài)密度(費(fèi)米面在0 eV位置)Fig.4 Total density of states (a,c) and partial density of states (b,d) of ideal crystal and grain boundary structures (Fermi surface being at 0 eV )

2.4 討論

由上文分析可知,Ce比Lu引起的晶格膨脹更大,這可以從原子半徑角度進(jìn)行解釋。Ce和Lu在純金中以金屬鍵的形式存在,所以主要關(guān)注金屬半徑(r),即相鄰兩個原子互相接觸時兩核間距離的一半[38]。因此,對Au、Ce和Lu原子的金屬半徑進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)不同文獻(xiàn)中原子金屬半徑的取值不同。典型的如劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(cambridge structural database, CSD)中,基于X射線和中子衍射分析的數(shù)據(jù)[39],Wells利用X射線晶體學(xué)測量的數(shù)據(jù)[40],Mann基于狄拉克-哈特里-?？?Dirac-Hartree-Fock)公式計(jì)算的鑭系元素的原子半徑[41],如表3所示。分析3組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),3種金屬原子半徑的試驗(yàn)值和計(jì)算值雖然存在差異,但大小規(guī)律一致,即rCe>rLu>rAu,表明在不同測定體系中Ce的金屬半徑始終大于Lu,從而部分解釋了Ce在理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)中均引起更大晶格畸變的原因。

表3 不同文獻(xiàn)中Au、Ce和Lu的金屬半徑Table 3 Metallic radius of Au, Ce and Lu from different literatures nm

Ito等[6]認(rèn)為,原子結(jié)構(gòu)中的原子尺寸差是影響晶界偏聚的重要因素,通常彈性能對晶界偏聚能的貢獻(xiàn)最大,彈性能與溶質(zhì)元素和主體金屬元素之間的原子尺寸差成正比,尺寸差越大,彈性能的貢獻(xiàn)越大,偏聚能越小。對比計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),Au和Ce的原子尺寸差更大,引起更大的晶格畸變,彈性能貢獻(xiàn)更大,偏聚能更小,這與lto等的結(jié)論是一致的。另外,計(jì)算結(jié)果顯示,Ce在晶界的金屬鍵增強(qiáng)也是偏聚能更小的重要原因之一。

本文從原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)兩個角度揭示了Au合金中Ce和Lu偏聚傾向出現(xiàn)明顯差異的原因。目前,Au合金體系中晶界偏聚的試驗(yàn)結(jié)果尚未見報(bào)道。而昆明貴金屬研究所的試驗(yàn)結(jié)果表明[27],Ce元素在Au合金中的晶粒細(xì)化效果明顯大于Lu元素,由于試驗(yàn)添加的Ce和Lu質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.01%,含量很低,形成固溶體或者析出相的概率較小,最可能的是合金元素的晶界偏聚,與晶界產(chǎn)生相互作用,從而抑制晶界遷移,細(xì)化晶粒,這與本文計(jì)算得到的Ce和Lu的偏聚傾向結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)在純金晶界附近1～10號位點(diǎn),Ce和Lu均在1號位點(diǎn)偏聚最強(qiáng),偏聚能分別為-0.89和-0.28 eV,最大偏聚傾向分別為99%和1%,Ce為強(qiáng)偏聚元素,Lu為弱偏聚元素。

(2)Ce和Lu都處于1號位點(diǎn)時,討論3種體系理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)的1～10號原子的化學(xué)鍵長,發(fā)現(xiàn)Ce相較于Lu,在理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)中均引起了更大的晶格畸變,導(dǎo)致更大的能量變化,Au-Ce鍵強(qiáng)于Au-Lu鍵,這與Ce在晶界偏聚的傾向更大一致。

(3)分析理想晶格和晶界結(jié)構(gòu)的差分電荷密度,發(fā)現(xiàn)Ce更容易失電子,Ce的電負(fù)性小于Lu,擁有更多的活躍電子,Au-Ce鍵比Au-Lu鍵強(qiáng);Ce在晶界結(jié)構(gòu)中的金屬鍵比在理想晶格結(jié)構(gòu)中的更強(qiáng),而Lu在晶界結(jié)構(gòu)中的金屬鍵沒有增強(qiáng),是造成Ce在晶界偏聚能低的重要原因。