一種復(fù)配型氯化石蠟抗剝落性能的研究

梁海軍，劉 偉，賈 亮，劉書霞，張凱鵬

（濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東濟(jì)寧）

1 抗剝落劑的發(fā)展概況

由于酸性石料具有結(jié)構(gòu)緊密、耐磨、抗滑的良好性能， 當(dāng)前高速公路建設(shè)中一般采用酸性石料（即SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于66%的石料，如花崗巖、石英巖、砂巖等）和瀝青拌合[1]，作為路面面層的瀝青混凝土材料使用。 由于酸性石料的表面有較強(qiáng)的親水性，和油性的瀝青粘附不牢，在雨水、地下水及雪水的作用下，瀝青容易從石料表面剝落，導(dǎo)致高速公路破壞，即水損害。 水損害已經(jīng)成為中國(guó)高等級(jí)公路早期破壞最主要的原因之一[1-3]。 目前用于解決水損害的主要辦法就是在拌合過(guò)程中添加抗剝落劑。

高速公路水損害問題已經(jīng)成為行業(yè)公共技術(shù)問題， 而使用消石灰來(lái)增強(qiáng)瀝青路面抗水損壞能力，最早可追溯到20 世紀(jì)40年代，國(guó)外開始嘗試使用消石灰進(jìn)行抗剝落方面的應(yīng)用，并取得了良好的效果。 由于當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)消石灰的供應(yīng)渠道不健全，限制了其在國(guó)內(nèi)高速公路建設(shè)中的使用和發(fā)展[4]，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，消石灰在使用過(guò)程中也存在一定的技術(shù)問題。

（1）瀝青混凝土摻消石灰后，混合料的應(yīng)力、應(yīng)變均受到了明顯破壞且不可逆。

（2）消石灰雖能改善混凝土的水穩(wěn)定性和高溫性能，但其低溫性能會(huì)降低。

（3）消石灰呈堿性，對(duì)瀝青的吸附作用比較強(qiáng)，易使拌合石料（試驗(yàn)過(guò)程中的試件）變硬不易壓實(shí)。降低瀝青混合料的低溫性質(zhì)，特別是摻加水泥后的試塊最明顯。

（4）摻加消石灰還存在難以拌合均勻的難題。在實(shí)際工程應(yīng)用中，消石灰很難均勻分散到瀝青混合料中，也就不能均勻地裹覆到粗、細(xì)集料表面，常常出現(xiàn)石灰瀝青結(jié)團(tuán)現(xiàn)象。

為尋求更容易拌合均勻，反應(yīng)比較柔和，同石料和瀝青合一性比較好的新的添加劑作為瀝青抗剝落劑，先后研究出一系列胺類抗剝落劑、非離子抗剝落劑和Gemin 型抗剝落劑等液體類抗剝落劑[5]，使用時(shí)先將液體抗剝落劑同瀝青混合，再同石料拌合，從根本上解決了拌合問題。 目前市面上常見的液體抗剝落劑大致可以分為兩類：一類是胺類抗剝落劑，出現(xiàn)比較早，所占市場(chǎng)比重較大，但耐久性相對(duì)不好， 這是由于胺類物質(zhì)在高溫下容易分解；另一類是非胺類抗剝落劑，這類抗剝落劑一般是由親油基團(tuán)和親石料基團(tuán)結(jié)合組成。

本文研究的一種復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑屬于非胺類液體抗剝落劑范疇， 該抗剝落劑以分子團(tuán)形式發(fā)生作用，不但擁有15～22 的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，能夠很好地同瀝青油質(zhì)結(jié)合， 還含有多個(gè)乙氧基化氯代烷結(jié)構(gòu)同石料表面發(fā)生理化作用，實(shí)現(xiàn)抗剝落性能[6]，彌補(bǔ)胺類抗剝落劑不耐久性的缺陷，且對(duì)抗水損害有顯著作用。 由于該物質(zhì)結(jié)構(gòu)上含有多個(gè)氯代物分子團(tuán)，該物質(zhì)以抗剝落劑形式添加到瀝青當(dāng)中，在一定程度上提高了瀝青的阻燃性。

2 復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑

新型復(fù)配石蠟乙氧基化氯代烷抗剝落劑（以下簡(jiǎn)稱復(fù)配型氯化石蠟）的應(yīng)用反應(yīng)機(jī)理就是通過(guò)抗剝落劑自身官能團(tuán)和石料中的SiO2成分發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附環(huán)境，以及各組分化合物通過(guò)Cl-O，O-O，O-H 等配位鍵形成更大的分子團(tuán)，分子團(tuán)的親油和親石料的基團(tuán)根據(jù)所處環(huán)境而產(chǎn)生變化，更好地達(dá)到抗剝落和增強(qiáng)瀝青路面抗水損害的目的。

本文中所采用的抗剝落劑正是上述非胺類抗剝落劑中比較有代表性的一種，是由濟(jì)寧中銀電化有限公司生產(chǎn)的氯化石蠟和一種具有乙氧基的磷化物在一定溫度壓力下復(fù)配制得的產(chǎn)物。 此抗剝落劑一般是在具有乙氧基基團(tuán)的抗剝落劑的基礎(chǔ)上改良的產(chǎn)物，該物質(zhì)模擬惡劣環(huán)境條件，將之轉(zhuǎn)化為該復(fù)配產(chǎn)物“水解”或“乙氧基化”所需的有利條件。 通過(guò)有機(jī)合成從空間結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了全新的架構(gòu)和處理，發(fā)生水損害時(shí)，對(duì)抗剝落過(guò)程有作用的官能團(tuán)呈級(jí)數(shù)倍增加。 其主要成分氯化石蠟所具有的C15～C22的長(zhǎng)烷基鏈對(duì)瀝青有很好的相似相溶性，使有效成分在瀝青中分散得更迅速、更充分，有效增加了與石料的接觸幾率， 更好地達(dá)到增強(qiáng)瀝青路面抗水損壞能力。 由于該抗剝落劑具有顯著的抗剝落基團(tuán)，通常以大分子團(tuán)結(jié)構(gòu)存在且發(fā)揮作用，有很好的熱穩(wěn)定性和應(yīng)用耐久性。

3 復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑與消石灰在應(yīng)用過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

瀝青：遼河AH-90#基質(zhì)瀝青，由公司采購(gòu)自遼河瀝青廠；抗剝落劑：復(fù)配氯化石蠟，由濟(jì)寧中銀電化有限公司制備提供；消石灰：消石灰（氫氧化鈣（AR.）），中銀電化有限公司實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買提供；實(shí)驗(yàn)石料：花崗巖，由山東興倉(cāng)五箭建筑工程有限公司汶上第一分公司提供； 級(jí)配石料：AC-16 型瀝青混合料合成級(jí)配，山東興倉(cāng)五箭建筑工程有限公司提供；SYD-0654 型瀝青礦料粘附試驗(yàn)儀：濟(jì)寧公路檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室；NT6-HCZ-1 實(shí)驗(yàn)室瀝青混合料車轍試驗(yàn)儀：濟(jì)寧公路檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室；LWD-2瀝青混合料馬歇爾穩(wěn)定度儀、馬歇爾試驗(yàn)儀、浸水馬歇爾穩(wěn)定度：濟(jì)寧公路檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室；JYT-2 瀝青混合料凍融劈裂試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)寧公路檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室；全自動(dòng)瀝青混合料小梁彎曲試驗(yàn)儀：濟(jì)寧公路檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)按照J(rèn)TJ052—2000《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》， 主要進(jìn)行瀝青粘附性實(shí)驗(yàn)和瀝青混合料路用性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.3.1 對(duì)瀝青粘附性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和討論

將基質(zhì)瀝青分為3 組，一組摻加復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑，另一組為原樣遼河AH-90# 基質(zhì)瀝青，第三是遼河AH-90#基質(zhì)瀝青摻加消石灰， 然后分別檢驗(yàn)其與花崗巖的粘附性和經(jīng)過(guò)120 ℃高溫烘箱24 h 后的粘附性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 瀝青與礦料粘附性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在粘附性測(cè)試中，添加復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑的樣本和添加消石灰的樣本均取得了較好的抗剝落效果，其中添加復(fù)配氯化石蠟的抗剝落效果略好一些；對(duì)上述樣本經(jīng)過(guò)老化試驗(yàn)后，觀察對(duì)石料的粘附性顯示，添加復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑的樣本能夠很好地保持在5 級(jí)，而添加消石灰的樣本卻有所減小。

3.3.2 瀝青混合料路用性能實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和討論

（1）瀝青混合料級(jí)配類型及原材料

本次抗剝落劑路用性能實(shí)驗(yàn)采用瀝青混合料級(jí)配類型為AH-16 型，集料是由山東興倉(cāng)五箭建筑工程有限公司汶上第一分公司提供的花崗巖，瀝青分為3 組，一組為遼河AH-90#基質(zhì)瀝青，第二組摻加復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑，第三組摻消石灰，瀝青用量4.5%；合成級(jí)配見表2。

表2 合成級(jí)配

（2）瀝青穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為評(píng)價(jià)抗剝落劑對(duì)瀝青混合料高溫性能的影響，進(jìn)行車轍實(shí)驗(yàn)，動(dòng)穩(wěn)定度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 動(dòng)穩(wěn)定度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在路用混合料性能的試驗(yàn)中，添加復(fù)配氯化石蠟的樣本能夠以動(dòng)穩(wěn)定度1190 次/mm 的數(shù)值優(yōu)于其他對(duì)照水平組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明添加復(fù)配氯化石蠟的試樣組的動(dòng)穩(wěn)定度較好。

（3）水穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

為評(píng)價(jià)所述復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑對(duì)瀝青混合料水穩(wěn)定性的影響，進(jìn)行浸水馬歇爾實(shí)驗(yàn)、凍融劈裂實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4 和表5。

表4 浸水馬歇爾穩(wěn)定度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 凍融劈裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果

數(shù)據(jù)顯示，浸馬歇爾穩(wěn)定度高出1.23 kN、殘留穩(wěn)定度高出16.8%、凍融劈裂強(qiáng)度比高出7.6%等數(shù)據(jù)顯示了添加復(fù)配氯化石蠟的試樣在抗剝落和防水損壞方面具有其他試樣無(wú)法比擬的優(yōu)越性。

（4）低溫抗裂性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為評(píng)價(jià)該抗剝落劑對(duì)瀝青混合料低溫抗裂性的影響，進(jìn)行低溫小梁彎曲實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 小梁彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果

數(shù)據(jù)中充分顯示添加復(fù)配氯化石蠟的實(shí)驗(yàn)組，相對(duì)于其他實(shí)驗(yàn)組的極限彎拉應(yīng)變要高很多，而加了消石灰的極限應(yīng)變有所下降。

3.4 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

對(duì)瀝青粘附性進(jìn)行分析，3 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加復(fù)配氯化石蠟的瀝青實(shí)驗(yàn)組不但抗剝落性顯著，而且耐久性和耐高溫性都比較好。

對(duì)瀝青和混合料性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)瀝青混合料的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)、抗水實(shí)驗(yàn)、抗裂實(shí)驗(yàn)等一系列實(shí)驗(yàn)顯示，所添加的抗剝落劑在一定程度上都達(dá)到了較好的效果，添加了復(fù)配氯化石蠟的實(shí)驗(yàn)組充分表現(xiàn)出優(yōu)越性。

4 復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑對(duì)石料作用機(jī)理的研究

4.1 實(shí)驗(yàn)方法和說(shuō)明

為了更清晰地了解和研究復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑在道路抗剝落應(yīng)用過(guò)程中的作用機(jī)理，采用紅外譜圖比對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)的方法，實(shí)驗(yàn)采用60%含量左右細(xì)度＞200 目的硅膠來(lái)代替酸性石料，設(shè)計(jì)了以下幾組模擬實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)一：?jiǎn)为?dú)的模擬石料，即大于200 目的硅膠（曲線1）；

實(shí)驗(yàn)二：硅膠加入等量消石灰強(qiáng)攪拌2 min 處理（曲線2）；

實(shí)驗(yàn)三：硅膠加入等量復(fù)配氯化石蠟強(qiáng)攪拌2 min處理。 （曲線3）；

實(shí)驗(yàn)四：將實(shí)驗(yàn)二樣品在135 ℃烘箱中老化2 h，再用蒸餾水充分清洗，與原加入硅膠的質(zhì)量誤差不大于1%（曲線4）；

實(shí)驗(yàn)五：將實(shí)驗(yàn)三樣品在135 ℃烘箱中老化2 h，再用蒸餾水充分清洗，與原加入硅膠的質(zhì)量誤差不大于1%（曲線5）；

實(shí)驗(yàn)六：一定濃度的復(fù)配氯化石蠟（曲線6）。

4.2 譜圖及譜圖分析（見圖1）

圖1 實(shí)驗(yàn)紅外吸收譜圖

由圖1 可以看出， 曲線1 顯示在1096 cm-1，800 cm-1和460 cm-1處各有明顯吸收峰， 這些都是二氧化硅的吸收峰， 而在3250～3500 cm-1處出現(xiàn)一弱吸收寬峰， 是由于二氧化硅在低于700 ℃的條件下與水蒸氣接觸表面會(huì)形成大量羥基[3]；曲線6中在700～1300 cm-1有一寬峰，在3000 cm-1有很明顯的吸收峰，這是復(fù)配氯化石蠟的特征峰，即C-OCl 鍵的伸縮振動(dòng)峰； 對(duì)比曲線2、3 可以明顯看出，在2000～3000 cm-1只有曲線3 有吸收；而對(duì)比曲線2、3、4、5 其中曲線3、5 顯示在2000 cm-1～3000 cm-1的吸收峰沒有多少改變，只是相對(duì)弱些，而曲線2、4在2000～3000 cm-1一直沒有吸收而在大于3500 cm-1處有窄峰出現(xiàn)，為硅膠在此過(guò)程中吸收水分二出現(xiàn)羥基吸收峰。 說(shuō)明雖然經(jīng)過(guò)充分的淋洗和老化試驗(yàn)，復(fù)配氯化石蠟的特征峰沒有消失，其吸附性較強(qiáng)。

4.3 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

通過(guò)譜圖數(shù)據(jù)分析，復(fù)配氯化石蠟與石料結(jié)合后，無(wú)論是在老化淋洗前或后，特征譜圖吸收峰改變均不明顯；而用消石灰改性的石料無(wú)論在老化淋洗前或后都沒有吸收峰出現(xiàn)，可以說(shuō)明消石灰對(duì)石料的改變可能是基于物理吸附而存在的，而復(fù)配氯化石蠟對(duì)石料的改變是不同于消石灰的，是一種穩(wěn)定的化學(xué)吸附過(guò)程。

本組模擬實(shí)驗(yàn)充分驗(yàn)證了復(fù)配氯化石蠟同石料的反應(yīng)是一種強(qiáng)烈的化學(xué)吸附反應(yīng)，形成了低能態(tài)的化學(xué)穩(wěn)定吸附體系，達(dá)到了耐久性和耐熱性都比較好的抗剝落和抗水損壞的效果。

4.4 復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑抗剝落機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按照J(rèn)TJ052-2000 《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，進(jìn)行比對(duì)性實(shí)驗(yàn)，用數(shù)據(jù)來(lái)分析、反映和闡明這一差異性；并進(jìn)一步借助紅外譜圖比對(duì)的手段，從微觀的角度闡明這種新型非胺類抗剝落劑在結(jié)構(gòu)和抗剝落機(jī)理上的優(yōu)越性。

試驗(yàn)中明顯顯現(xiàn)出復(fù)配氯化石蠟抗剝落機(jī)理不同于且優(yōu)于消石灰的抗剝落機(jī)理。 最本質(zhì)的原因是復(fù)配氯化石蠟在一端緊緊地抓住瀝青的基礎(chǔ)上，另一端又以高活性乙氧基官能團(tuán)有序排布，當(dāng)遇到石料特別是酸性石料時(shí)，高效官能團(tuán)會(huì)與石料中的SiO2組分發(fā)生化學(xué)縮合反應(yīng)[6]，形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，將瀝青和石料牢牢地牽縛在一起，其推測(cè)機(jī)理參考圖見圖2，圖中虛線為本品主要成分，R 表示本品同瀝青融合物。 再則化學(xué)吸附需要相當(dāng)高的能量，從這一層面上也得出了使用復(fù)配氯化石蠟類型的新型非胺類抗剝落劑耐久性的根本原因。

圖2 復(fù)配氯化石蠟抗剝落的推測(cè)反應(yīng)機(jī)理

4.5 復(fù)配氯化石蠟與消石灰經(jīng)濟(jì)核算比較

對(duì)這兩種抗剝落措施進(jìn)行成本核算的比較，單位取每百噸瀝青混合料采用抗剝落措施成本，見表7，礦粉的價(jià)格為80 元/t。

表7 消石灰同抗剝落劑的成本核算比較

由表7 可以發(fā)現(xiàn)，在瀝青中添加液體抗剝落劑是比較方便和使用成本相對(duì)較低的方法。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)總結(jié)、歸納并對(duì)比消石灰和新型液體抗剝落劑在工程應(yīng)用中遇到的各方面的問題，分析了其在科學(xué)技術(shù)、生產(chǎn)工序、生產(chǎn)施工和成本核算等等多個(gè)層面上的差異性[3，5]。 對(duì)石料的粘附性上，復(fù)配氯化石蠟比消石灰取得更好的效果，在老化前后都能夠很好地保持在5 級(jí)。 在路用混合料性能的試驗(yàn)中，添加復(fù)配氯化石蠟的實(shí)驗(yàn)組在動(dòng)穩(wěn)定度、浸馬歇爾穩(wěn)定度、殘留穩(wěn)定度、凍融劈裂強(qiáng)度比等項(xiàng)目中都以相對(duì)理想的數(shù)據(jù)顯示了其在抗剝落和防水損壞方面的優(yōu)越性。 對(duì)兩種抗剝落手段進(jìn)行有效比對(duì)，發(fā)現(xiàn)使用新型液體非胺類抗剝落劑可節(jié)約成本8.05 元/t。