基于質(zhì)子交換膜燃料電池車用氫氣產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244的探討

鄧凡鋒 鄧文清 徐冰艷 林俊杰 張婷 潘義

中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院

氫能因其來源廣、燃燒發(fā)熱量高、能量密度大、可儲(chǔ)存、可再生的特點(diǎn),成為我國(guó)節(jié)能減排和能源變革過程中最理想的能源互聯(lián)媒介[1-3]。2022年3月23日,國(guó)家發(fā)改委發(fā)布了《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長(zhǎng)期規(guī)劃(2021-2035年)》頂層設(shè)計(jì)方案,明確了氫能的能源屬性及在交通領(lǐng)域示范應(yīng)用的量化發(fā)展目標(biāo)[4]。

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)汽車是氫能在交通領(lǐng)域應(yīng)用的重要場(chǎng)景,氫燃料作為產(chǎn)業(yè)鏈“上游生產(chǎn)的產(chǎn)品”和“下游應(yīng)用的原料”,其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響整個(gè)氫能產(chǎn)業(yè)鏈的高質(zhì)量發(fā)展[5-6]。具體而言,氫燃料中摩爾分?jǐn)?shù)范圍為10-9～10-6的CO、CO2、NH3、HCOOH、HCHO、鹵化物、顆粒物等雜質(zhì)組分會(huì)對(duì)燃料電池系統(tǒng)的雙極板、密封件、質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層造成可逆或不可逆的損壞,從而影響氫燃料制備、儲(chǔ)運(yùn)、加注單元?jiǎng)屿o設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行[7]。

為使氫燃料質(zhì)量得到保障,我國(guó)制定了氫燃料產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244-2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》。鑒于國(guó)際上對(duì)氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂以及對(duì)氫中雜質(zhì)組分含量對(duì)燃料電池系統(tǒng)影響研究和認(rèn)知的深入,建議對(duì)甲烷、氮、氬、甲醛、總烴、硫化物的含量或定量方式做出優(yōu)化,提出亟須建立針對(duì)氫燃料微痕量雜質(zhì)組分的分析方法標(biāo)準(zhǔn)體系,開展適用于我國(guó)不同氫源特點(diǎn)的分析檢測(cè)技術(shù)研究與示范工作。

1 氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

1.1 GB/T 37244的發(fā)展歷程

我國(guó)現(xiàn)行的氫燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244-2018適用于聚全氟磺酸類質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫燃料氣的質(zhì)量要求,由全國(guó)氫能標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC 309)歸口管理。該國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目在2011年12月立項(xiàng),最初是以團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CECA-G 0015-2017的形式于2017年12月發(fā)布實(shí)施,后在2018年12月以國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)的形式發(fā)布,于2019年7月實(shí)施,對(duì)雜質(zhì)組分種類和限值要求完全參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687-2：2012《Hydrogen fuel—Product specification—Part 2： Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles》。該項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)從開始制定到發(fā)布實(shí)施歷時(shí)近8年時(shí)間,制定者保持審慎的態(tài)度,這是由于我國(guó)在氫燃料雜質(zhì)組分對(duì)整個(gè)燃料電池汽車系統(tǒng)影響的基礎(chǔ)研究上還相對(duì)薄弱,照搬國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。氫燃料質(zhì)量控制指標(biāo)嚴(yán)格,涉及的雜質(zhì)組分復(fù)雜,含量范圍跨度大,摩爾分?jǐn)?shù)從10-9到10-6,加之氫能產(chǎn)業(yè)配套的“產(chǎn)、運(yùn)、儲(chǔ)、加、用”不完善,若是快速地將其轉(zhuǎn)化為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),反而會(huì)在一定程度上限制產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1.2 氫燃料產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比

我國(guó)氫燃料產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展經(jīng)歷了較長(zhǎng)的時(shí)間,ISO 14687系列標(biāo)準(zhǔn)也是經(jīng)歷了20多年的制定完善過程,最初以氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687：1999《Hydrogen fuel—Product specification 》版本發(fā)布,后在2004年美國(guó)能源部召開的研討會(huì)上將氫燃料的關(guān)注重點(diǎn)由純度(Purity)轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)量(Quality),并于2012年形成ISO 14687-2：2012,該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)規(guī)定了14類雜質(zhì)組成和限值要求。目前,國(guó)際上現(xiàn)行有效的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687：2019由ISO/TC 197 Hydrogen technologies(國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織氫能技術(shù)委員會(huì))于2019年發(fā)布,與國(guó)內(nèi)現(xiàn)行版本GB/T 37244-2018的異同之處見表1。BS EN 17124：2018《Hydrogen fuel—Product specification and quality assurance—Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles》規(guī)定的內(nèi)容與ISO 14687：2019完全一致。

表1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)燃料電池用氫雜質(zhì)組分的限值要求項(xiàng)目GB/T 37244-2018限值ISO 14687：2019限值氫氣純度(摩爾分?jǐn)?shù))99.97%99.97%非氫氣總量300 μmol/mol300 μmol/mol單種/類雜質(zhì)組分水5 μmol/mol5 μmol/mol總烴2 μmol/mol(按甲烷計(jì))2 μmol/mol(按C1計(jì)且不含甲烷)甲烷100 μmol/mol氧5 μmol/mol5 μmol/mol 氦300 μmol/mol300 μmol/mol 氮100 μmol/mol(兩者總量)300 μmol/mol 氬300 μmol/mol 二氧化碳2 μmol/mol2 μmol/mol 一氧化碳0.2 μmol/mol0.2 μmol/mol 總硫0.004 μmol/mol(按H2S計(jì))0.004 μmol/mol(按S1計(jì))甲醛0.01 μmol/mol0.2 μmol/mol甲酸0.2 μmol/mol0.2 μmol/mol氨0.1 μmol/mol0.1 μmol/mol總鹵化物(按鹵離子計(jì))0.05 μmol/mol0.05 μmol/mol顆粒物1 mg/kg1 mg/kg

由表1可見,在對(duì)氫氣純度,非氫氣總量,以及水、氧、氦、二氧化碳、一氧化碳、氨、甲酸、總鹵化物、顆粒物含量共11個(gè)指標(biāo)的要求上,GB/T 37244-2018與ISO 14687：2019保持了一致。需特別注意的是,其中顆粒物作為單獨(dú)的固體雜質(zhì)組分指標(biāo),其限值指標(biāo)均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)的形式給出,而氣態(tài)氫加氫站的氫燃料控制標(biāo)準(zhǔn)ISO 19880-8：2019《Gaseous hydrogen-Fuelling stations—Part 8： Fuel quality control》未對(duì)顆粒物的粒徑給出規(guī)定,僅給出了“加氫槍出口不得出現(xiàn)氣溶膠污染物”這一要求。

ISO 14687：2019與GB/T 37244-2018的主要區(qū)別如下：

(1) ISO 14687：2019放寬了對(duì)甲烷、氮、氬和甲醛4個(gè)雜質(zhì)組分含量限值的要求：對(duì)甲烷的含量限值作了單獨(dú)規(guī)定,為100 μmol/mol;氮和氬含量由原來的合計(jì)不超過100 μmol/mol更改為各自不超過300 μmol/mol;甲醛的含量限值由原來的0.01 μmol/mol提高到0.2 μmol/mol。這些指標(biāo)的放寬是基于在深入研究雜質(zhì)組分對(duì)燃料電池系統(tǒng)影響和催化劑中毒機(jī)理等的過程中,發(fā)現(xiàn)它們屬于輕微影響污染物[8-9],指標(biāo)的放寬是在保證燃料電池系統(tǒng)安全運(yùn)行的前提下,有助于制氫成本一定程度的降低,從而促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

(2) ISO 14687：2019總烴含量的計(jì)量方式由“按照甲烷計(jì)”更改為“按照C1計(jì)且不包含甲烷”(“不包含甲烷”的意思為“除甲烷外的總碳?xì)浠衔锇ê跤袡C(jī)物”)。

(3) ISO 14687：2019總硫含量的計(jì)量方式由“按照硫化氫計(jì)”更改為“按照S1計(jì)”。此項(xiàng)指標(biāo)的修改能更直觀真實(shí)地表述出發(fā)生電堆中毒的物質(zhì)是S原子。

(4) ISO 14687：2019針對(duì)一氧化碳、甲醛和甲酸的總含量提出不可超過0.2 μmol/mol的要求。

1.3 氫燃料產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建議

鑒于對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244-2018中雜質(zhì)組分對(duì)氫燃料電池系統(tǒng)影響的深入研究,結(jié)合目前ISO 14687：2019對(duì)甲烷、氮、氬和甲醛含量限值的放寬,以及對(duì)總硫計(jì)量方式的轉(zhuǎn)變,建議我國(guó)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也做出相應(yīng)的修訂。除了緊跟國(guó)際上的氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)作出相應(yīng)的指標(biāo)改變外,還應(yīng)在充分調(diào)研和詳實(shí)試驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐的基礎(chǔ)上,根據(jù)我國(guó)氫燃料雜質(zhì)組成的實(shí)際情況,作出新型雜質(zhì)組分指標(biāo)的增加。相較于國(guó)外的氫燃料主要來源于天然氣重整和電解水兩種生產(chǎn)工藝,其雜質(zhì)組成相對(duì)較為固定的情況,我國(guó)的氫燃料來源則具有多樣性的特點(diǎn),可來源于灰氫、藍(lán)氫和綠氫,且以灰氫為主要來源,占比90%以上?；覛溆謥碓从诿褐茪洹拸S氣制氫、天然氣/甲醇重整制氫和工業(yè)副產(chǎn)氣提純制氫等[10],因其來源多樣,必然會(huì)導(dǎo)致氫燃料中雜質(zhì)組分的復(fù)雜性,如：甲苯相對(duì)其他碳?xì)浠衔?對(duì)燃料電池電堆具有更強(qiáng)的毒副作用,故應(yīng)對(duì)其單獨(dú)限值[11];乙腈、乙炔、異丙醇、甲基丙烯酸甲酯、萘和丙烯等都會(huì)對(duì)燃料電池的性能造成影響[12];微量NOx會(huì)在高電流密度的氫氣氛圍下被還原成NH4+,導(dǎo)致電解質(zhì)膜的阻抗上升、電導(dǎo)率下降[13-14]。此外,由于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水含量的限值為5 μmol/mol,因此水溶性的金屬陽(yáng)離子,如Fe2+、Al3+、Cr3+、Ni2+、Ca2+、K+、Mg2+等為常見的雜質(zhì)組分[15]。建議對(duì)上述提及的雜質(zhì)組分在經(jīng)過對(duì)氫燃料電池系統(tǒng)毒害機(jī)理、含量限值進(jìn)行充分的研究和評(píng)估的基礎(chǔ)上,可考慮將其限值指標(biāo)寫入氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中。

2 氫燃料質(zhì)量分析方法

2.1 GB/T 37244推薦的質(zhì)量分析方法討論

GB/T 37244-2018推薦的分析方法覆蓋了目前國(guó)內(nèi)氫燃料質(zhì)量分析的所有雜質(zhì)組分(見表2),但是某些組分分析方法的適應(yīng)性還有待商榷。經(jīng)過文獻(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研、試驗(yàn)研究和分析方法的適應(yīng)性評(píng)價(jià),目前GB/T 37244-2018引用的參考分析方法標(biāo)準(zhǔn)滿足對(duì)水、總烴、氧、二氧化碳、一氧化碳、甲酸的分析要求[16]。氣體中微量水的分析儀器、技術(shù)、方法、標(biāo)準(zhǔn)均較為成熟,GB/T 5832.2-2016《氣體分析 微量水分的測(cè)定 第2部分：露點(diǎn)法》的露點(diǎn)法在空氣分離、石油化工、天然氣等行業(yè)均有大規(guī)模的應(yīng)用,并且在氫氣介質(zhì)條件下有很好的適用性,可作為氫燃料中水分含量測(cè)定的分析方法和仲裁方法?？偀N、二氧化碳、一氧化碳推薦采用GB/T 8984-2008《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏臏y(cè)定 氣相色譜法》的分析方法,該方法采用甲烷化轉(zhuǎn)化爐將組分轉(zhuǎn)化為甲烷后在氫火焰離子化檢測(cè)器上檢測(cè)分析,方法適用于氫燃料中此3組分的分析。氧氣含量可采用GB/T 6285-2016《氣體中微量氧的測(cè)定 電化學(xué)法》的電化學(xué)法分析測(cè)定,該方法在分析之前需消耗大量的氫氣將管路和儀器中的空氣吹掃至零點(diǎn),因此,電化學(xué)法更適用于在線氫燃料的氧含量測(cè)定,離線實(shí)驗(yàn)室在氣源充足和保障安全的前提下可參考使用。甲酸采用ASTM D7653-10《Standard Test Method for Determination of Trace Gaseous Contaminants in Hydrogen Fuel by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy》的傅里葉變換紅外光譜法分析,方法的檢出限和精密度滿足分析要求[5]。

表2 氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244-2018推薦的分析方法序號(hào)組分限量指標(biāo)分析方法方法適用性1水5 μmol/molGB/T 5832.2-2016適用2總烴(按甲烷計(jì))2 μmol/molGB/T 8984-2008適用3氧5 μmol/molGB/T 6285-2016適用4氦300 μmol/molGB/T 27894.3-2011①不適用5總氮和氬100 μmol/molGB/T 3634.2-2011不適用6二氧化碳2 μmol/molGB/T 8984-2008適用7一氧化碳0.2 μmol/molGB/T 8984-2008適用8總硫(按H2S計(jì))0.004 μmol/molASTM D7652-2011不適用9甲醛0.01 μmol/molGB/T 16129-1995不適用10甲酸0.2 μmol/molASTM D7653適用11氨0.1 μmol/molGB/T 14669-1993不適用12總鹵化物(按鹵離子計(jì))0.05 μmol/molGB/T 37244-2018附錄A推薦方法不適用13最大顆粒物1 mg/kgGB/T 15432-1995 不適用 注：①已廢止,現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 27894.3-2023《天然氣 用氣相色譜法測(cè)定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度 第3部分：精密度和偏差》。

對(duì)于氫燃料中其他組分的參考分析方法標(biāo)準(zhǔn)存在一定的方法適用性問題。氦氣采用GB/T 27894.3-2023采用熱導(dǎo)氣相色譜法(GC-TCD)針對(duì)天然氣中的氦進(jìn)行檢測(cè),通常使用氮?dú)饣驓鍤庾鲚d氣,這會(huì)導(dǎo)致大量氫氣和氦氣無法滿足分離度要求,以填充柱作為分離色譜柱時(shí)尤為明顯?？偟蜌宓姆治鰠⒖糋B/T 3634.2-2011《氫氣 第2部分：純氫、高純氫和超純氫》的工業(yè)氫中氦離子化氣相色譜法或熱導(dǎo)氣相色譜法(以氦離子化氣相色譜法為仲裁方法),該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)氮?dú)夂康臏?zhǔn)確分析,但是由于氧氣和氬氣是以和峰的形式計(jì)算,因此,無法實(shí)現(xiàn)對(duì)氬氣含量的準(zhǔn)確測(cè)定,也就無法準(zhǔn)確分析總氮和氬的含量。痕量硫化物的分析參考ASTM D7652-11《Standard Test Method for Determination of Trace Hydrogen Sulfide,Carbonyl Sulfide, Methyl Mercaptan,Carbon Disulfide and Total Sulfur in Hydrogen Fuel by Gas Chromatography and Sulfur Chemiluminescence Detection》的預(yù)濃縮分析方法,采用聚四氟乙烯管作吸附管,液氮制冷預(yù)濃縮富集氫氣樣品,采用硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法(GC-SCD)實(shí)現(xiàn)對(duì)H2S、COS、CH3SH 和CS2的分析,但是該方法標(biāo)準(zhǔn)在2020年6月已經(jīng)廢止。甲醛和氨氣的分析分別參考GB/T 16129-1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 分光光度法》和GB/T 14669-1993 《空氣質(zhì)量 氨的測(cè)定 離子選擇電極法》,但這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)版本陳舊,未在氫氣條件下進(jìn)行適應(yīng)性驗(yàn)證,氨氣分析用氣量大(樣品溶液為10 mL時(shí),需用氣60 L),給實(shí)驗(yàn)室的離線取樣和分析安全性帶來困難?？傷u化物(按鹵離子計(jì))的測(cè)定在GB/T 37244-2018中以氯化氫的示例給出,在去離子水中吸收富集,然后進(jìn)行離子色譜分析,該方法對(duì)于氯化氫是理想的分析方法,但是對(duì)鹵代烷烴等有機(jī)鹵化物卻無法分析,無法保證總鹵化物含量的準(zhǔn)確定值[17-18]。顆粒物按GB/T 15432-1995《環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測(cè)定 重量法》的濾膜-重量法進(jìn)行測(cè)量,此方法適用于空氣中小于100 μm粒徑的顆粒且濾膜阻力不大于10 kPa的情況,因此,對(duì)于復(fù)雜工況下的氫燃料中顆粒物的測(cè)量,該方法并不適用。

2.2 ISO 21087標(biāo)準(zhǔn)的采標(biāo)

建立統(tǒng)一的氫燃料中雜質(zhì)組分的分析方法評(píng)估標(biāo)準(zhǔn),以指導(dǎo)質(zhì)量檢測(cè)部門和相關(guān)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室有效開展氫燃料中各項(xiàng)雜質(zhì)組分指標(biāo)的分析測(cè)試服務(wù)工作,確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性,對(duì)我國(guó)氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)用氫氣質(zhì)量分析具有重要的指導(dǎo)意義。ISO 21087：2019《Gas analysis—Analytical methods for hydrogen fuel-Proton exchange membrane(PEM) fuel cell applications for road vehicles》為ISO/TC 158歸口制定的用于氫氣質(zhì)量分析的方法標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)性文件,是ISO 14687 氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的配套分析方法標(biāo)準(zhǔn),列出了當(dāng)前國(guó)際上主要的氫氣中雜質(zhì)組分的分析方法,給出了氫氣樣品適用性評(píng)估方法。目前,該方法的采標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 43361-2023《氣體分析 道路車輛用質(zhì)子交換膜燃料電池氫燃料分析方法的確認(rèn)》已經(jīng)由SAC/TC 206/SC 1(全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)氣體分析分會(huì))完成采標(biāo)轉(zhuǎn)化。該轉(zhuǎn)化標(biāo)準(zhǔn)通過對(duì)分析方法的選擇性、檢出限和定量限、測(cè)量范圍、正確度(偏倚、回收率)、精密度(重復(fù)性、中間精密度和再現(xiàn)性)、測(cè)量不確定度、穩(wěn)健度7個(gè)特性參數(shù)進(jìn)行評(píng)估,以確定選擇使用的分析方法是否適用于氫燃料中的雜質(zhì)組分分析。表3所列為經(jīng)過方法的適用性評(píng)定后,確定可用于氫燃料雜質(zhì)組分準(zhǔn)確分析而選取的推薦方法。

表3 適用于測(cè)量氫燃料中氣體雜質(zhì)組分的分析方法雜質(zhì)組分ISO 14687：2019的D級(jí)限值,摩爾分?jǐn)?shù)/10-6分析技術(shù)注意事項(xiàng)參考方法水分5鏡面濕度計(jì)(露點(diǎn)儀)AGB/T 5832.2-2016石英晶體振蕩AGB/T 5832.4-2020光腔衰蕩光譜AGB/T 5832.3-2011連續(xù)波光腔衰蕩光譜AASTM D7941-2014傅里葉紅外光譜AASTM D7653-2010總烴2氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器CASTM D7675-2011甲烷轉(zhuǎn)化爐-氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器GB/T 8984-2008氧5電化學(xué)傳感器AGB/T 6285-2016氣相色譜-氦離子化檢測(cè)器GB/T 28726-2012氦300氣相色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)器D參考文獻(xiàn)[6]氮300氣相色譜-氦離子化檢測(cè)器GB/T 28726-2012氬300氣相色譜-氦離子化檢測(cè)器GB/T 28726-2012二氧化碳2甲烷轉(zhuǎn)化爐-氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器GB/T 8984-2008氣相色譜-氦離子化檢測(cè)器GB/T 28726-2012傅里葉紅外光譜AASTM D7653-2010連續(xù)波光腔衰蕩光譜AASTM D7941-2014一氧化碳0.2氣相色譜-氦離子化檢測(cè)器GB/T 28726-2012甲烷轉(zhuǎn)化爐-氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器GB/T 8984-2008傅里葉紅外光譜AASTM D7653-2010連續(xù)波光腔衰蕩光譜AASTM D7941-2014總硫0.004氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(預(yù)濃縮)A,B,C參考文獻(xiàn)[19]甲醛0.2氣相色譜-質(zhì)譜(預(yù)濃縮)A,BASTM D7892-2022連續(xù)波光腔衰蕩光譜AASTM D7941-2014傅里葉紅外光譜AASTM D7653-2010甲酸0.2傅里葉紅外光譜AASTM D7653-2010氨0.1傅里葉紅外光譜AASTM D7653-2010連續(xù)波光腔衰蕩光譜AASTM D7941-2014總鹵化物0.05預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜A,B,EASTM D7892-2022顆粒物1 mg/kg濾膜-稱重法ASTM D7650-2010 注：A表示分析可能需要?dú)怏w樣品的體積大于0.5 L;B表示待測(cè)物可能在濃縮或起泡過程中損失;C表示應(yīng)使用非保留柱;D表示使用氫氣做載氣;E表示只能檢測(cè)到有機(jī)化合物。

2.3 分析方法選擇的建議

氫燃料作為電池能量載體的用途使其對(duì)雜質(zhì)組成有著極為苛刻的要求,實(shí)現(xiàn)某一雜質(zhì)組分的分析可有多種方法。對(duì)于分析儀器和方法的選擇,建議采取“開源節(jié)流”的原則?！伴_源”是指有能力的科研院所、第三方實(shí)驗(yàn)室獨(dú)自或聯(lián)合建立對(duì)全參數(shù)的分析檢測(cè)手段,可相互之間或在行業(yè)內(nèi)開展氫燃料關(guān)鍵雜質(zhì)組分的比對(duì)實(shí)驗(yàn),保證組分分析的準(zhǔn)確性,如水分的測(cè)定可建立冷卻鏡面(露點(diǎn))法、石英晶體振蕩法、光腔衰蕩光譜法、傅里葉紅外光譜法、電化學(xué)法等多種分析方法,但要確定,在存在分析異議值時(shí),以冷卻鏡面(露點(diǎn))法作為仲裁方法?！肮?jié)流”是指工業(yè)用戶,包括氫燃料生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、應(yīng)用、銷售等單位建立適用于在線準(zhǔn)確檢測(cè)、集成化程度高、安全可靠的高性價(jià)比的分析方法和儀器,如無機(jī)組分氧氣、氬氣、氦氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、甲烷與總烴的測(cè)定可采用多閥多柱多檢測(cè)器的組合方式,實(shí)現(xiàn)一臺(tái)儀器對(duì)上述組分的快速分析[6,16,20]。

3 GB/T 37244實(shí)施的建議

質(zhì)子交換膜燃料電池用氫氣作為氫能“產(chǎn)運(yùn)儲(chǔ)用”產(chǎn)業(yè)鏈的前端產(chǎn)品、中游儲(chǔ)運(yùn)介質(zhì)、后端應(yīng)用原料,其質(zhì)量的準(zhǔn)確分析至關(guān)重要。鑒于GB/T 37244涉及的雜質(zhì)組分種類多、微痕量的特點(diǎn)和分析難點(diǎn),要使產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)切實(shí)高效地實(shí)施,建議應(yīng)從標(biāo)準(zhǔn)體系、儀器保證和氫源數(shù)據(jù)庫(kù)三方面進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)。

(1) 建立準(zhǔn)確可靠、具有溯源性的質(zhì)量檢測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)體系：研制高準(zhǔn)確度氫氣為平衡氣的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),保證分析數(shù)據(jù)量值溯源的準(zhǔn)確可靠性;建立針對(duì)氫燃料分析專用的分析方法,方法的選擇性、檢出限和定量限、測(cè)量范圍、正確度、精密度、測(cè)量不確定度、穩(wěn)健度滿足分析要求;開發(fā)針對(duì)氫燃料的取樣裝置和取樣方法,保證氫氣樣品在取樣、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和分析過程中樣品的代表性和安全性。

(2) 研發(fā)適用于氫燃料雜質(zhì)組成特點(diǎn)的分析儀表。針對(duì)氫燃料中微痕量氣體組分測(cè)量,需要從檢測(cè)器的響應(yīng)性能、電子壓力控制系統(tǒng)控制精度、特定色譜柱的分離性能、樣品流路的鈍化處理工藝、工作站軟件的友好智能性等方面綜合攻關(guān)研制。

(3) 建立不同氫源的“特征指紋”數(shù)據(jù)庫(kù)。不同制備工藝來源的氫氣雜質(zhì)組成和特定組成不盡相同,在大量分析數(shù)據(jù)支撐的前提下,可按照水電解制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫、煤制氫、天然氣制氫等氫源特征,建立組分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù),以提高分析檢測(cè)效率。

4 結(jié)論

(1) 氫燃料作為未來國(guó)家能源體系的重要組成部分,建議質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244對(duì)甲烷、氮、氬和甲醛4個(gè)雜質(zhì)組分含量及總烴、總硫的計(jì)量方式與ISO 14687：2019保持一致,并對(duì)其余雜質(zhì)組分,諸如苯系物、NOx、金屬離子等對(duì)氫燃料電池系統(tǒng)的毒害機(jī)理、含量限值進(jìn)行研究,適時(shí)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行修正。

(2) 盡快構(gòu)建完善適用于氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)并滿足ISO 21087評(píng)價(jià)指南的分析方法標(biāo)準(zhǔn)體系,開發(fā)滿足我國(guó)氫燃料產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244-2018雜質(zhì)組分分析需求、高通量、多原理的分析方法,特別是針對(duì)總硫、總鹵化物、甲醛、氨氣等分析難度大的雜質(zhì)組分。

(3) 在GB/T 37244的實(shí)施過程中,應(yīng)逐步完善與分析方法精密度密切相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、取樣裝置/方法、分析儀器及氫源數(shù)據(jù)庫(kù)的研究,提高分析的準(zhǔn)確性,保證分析數(shù)據(jù)的溯源性。