鐘洋 毛汀 黃洪發(fā) 曾德智 羅濤 楊廷加 汪楓 胡梅

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學 3.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠 4.中國石油西南油氣田公司輸氣管理處

我國高酸性天然氣累計探明儲量已超過萬億立方米,其中90%以上屬于四川盆地。四川盆地高酸性氣田腐蝕環(huán)境苛刻,H2S體積分數(shù)超過15%,地面管線運行壓力最高達到10 MPa,一旦發(fā)生腐蝕失效,會造成嚴重的經(jīng)濟損失和環(huán)境污染,甚至引發(fā)災難性事故。因此,要實現(xiàn)其安全開采,獲得清潔能源,腐蝕控制是關鍵技術(shù)之一[1-4]。

為了既增加防腐措施的可靠性,又降低耐蝕合金管材成本,國內(nèi)外高酸性氣田選用雙金屬復合管來代替耐蝕合金管,其兩端釆用特殊方法焊接或特殊結(jié)構(gòu)連接[5-6]。雙金屬復合管是一種高性價比防腐材料,在高酸性氣田地面管線中的應用具有十分廣闊的場景。由于焊縫通常是腐蝕環(huán)境中最薄弱環(huán)節(jié)[7-12],同時雙金屬復合管焊接難度高,因此,其在腐蝕環(huán)境中的使用很大一部分取決于其焊接部位的耐蝕性能。在雙金屬復合管的推廣應用中,其焊縫與本體的性能差異是限制其在高酸性氣田應用的主要障礙之一。

目前,在雙金屬復合管焊縫交貨條件、性能指標以及現(xiàn)場應用等方面已經(jīng)形成了一些相關標準,如API Spec 5LD 《內(nèi)覆或襯里耐腐蝕合金復合鋼管》、Q/SY 06018-2016《油氣田地面工程防腐保溫設計規(guī)范》和GB/T 37701-2019《石油天然氣工業(yè)用內(nèi)覆或襯里耐腐蝕合金復合鋼管》等。但這些標準主要針對雙金屬復合管的制造和機械性能評定。Q/SY 06018-2016提出了冶金復合管直焊縫和堆焊層的腐蝕評價內(nèi)容及方法。鐵山坡高酸性氣藏采用的雙金屬復合管為堆焊成形的825冶金復合管,焊縫為環(huán)焊縫,其耐蝕性能評價缺乏相關標準。

因此,針對雙金屬復合管環(huán)焊縫在高酸性工況下的主要腐蝕類型,參照Q/SY 06018-2016中冶金復合管直焊縫和堆焊層腐蝕評價內(nèi)容,明確表征雙金屬復合管耐蝕性能關鍵參數(shù)及指標,形成有效的評價方法,為雙金屬復合管的現(xiàn)場應用提供依據(jù)。

1 評價方法

1.1 評價參數(shù)及指標確定

在高酸性環(huán)境中,鎳基合金及其焊縫以局部腐蝕為主。局部腐蝕包括應力腐蝕開裂、點腐蝕、晶間腐蝕、疲勞腐蝕和縫隙腐蝕。疲勞腐蝕的發(fā)生需要循環(huán)載荷作用,縫隙腐蝕通常發(fā)生在螺栓或接頭等位置,通常地面管線不會發(fā)生疲勞腐蝕和縫隙腐蝕[13-15]。因此,本研究主要考慮從抗晶間腐蝕性能、抗應力腐蝕開裂性能和耐點蝕性能3個方面對復合管焊縫耐蝕性能進行評價。Q/SY 06018.10-2016《油氣田地面工程防腐保溫設計規(guī)范 第10部分：耐腐蝕合金 UNS N08825 冶金復合鋼管》的復合管直焊縫和堆焊層腐蝕評價內(nèi)容同樣為抗晶間腐蝕性能、抗應力腐蝕開裂性能和耐點蝕性能。

1.1.1抗晶間腐蝕性能

雙金屬復合管焊接為異種焊接,在焊接過程中,材料的組織結(jié)構(gòu)不可避免地會發(fā)生變化。同時,由于基層材質(zhì)為碳鋼,焊接過程中易發(fā)生元素偏析,在晶界析出富Cr和富Ni的碳化物,影響焊縫抗晶間腐蝕性能[16]。因此,首先進行晶間腐蝕評價試驗,確認焊縫處組織結(jié)構(gòu)良好。

1.1.2抗SCC/SSC性能

雙金屬復合管的焊接接頭存在覆層、基層及焊縫的三區(qū)交匯區(qū)域,極易存在應力集中,物理化學性能分布不均勻等情況,從而降低抗SCC/SSC性能。因此,在高酸性環(huán)境使用時,SCC/SSC對焊接接頭的損傷是雙金屬復合管最嚴重的安全隱患[17],進行相應性能評價是必不可少的。

1.1.3耐點蝕性能

點蝕通常發(fā)生在合金表面并且可以深入金屬內(nèi)部甚至穿孔形成孔蝕,通常具有鈍化特性的金屬都有發(fā)生點蝕的傾向。相關研究表明,Cl-不利于鎳基合金鈍化膜的形成,且點蝕敏感性隨Cl-含量的升高而增加[18-19],一旦出現(xiàn)點蝕,雙金屬復合管在應力作用下長時間服役后,可能發(fā)生應力腐蝕開裂[20]。川渝地區(qū)高酸性氣田水Cl-質(zhì)量濃度大多超過20 000 mg/L,如七里北氣田Cl-質(zhì)量濃度超過40 000 mg/L。雙金屬復合管在該條件下應用,必須提前對焊縫耐點蝕性能進行評價。

1.2 評價方法優(yōu)選

1.2.1性能評價方法

(1) 抗晶間腐蝕性能。晶間腐蝕評價方法已經(jīng)形成了標準：GB/T 15260—2016《金屬和合金的腐蝕鎳合金晶間腐蝕試驗方法》。GB/T 15260—2016包含4種晶間腐蝕常用評價方法,4種方法的對比分析如表1所列。從表1可看出,硫酸鐵(Ⅲ)-硫酸試驗(A法)操作雖然相對復雜,但適用范圍廣,便于階段數(shù)據(jù)記錄,可通過比較腐蝕速率來確定晶間腐蝕的存在。因此,本研究選擇該方法進行復合管晶間腐蝕評價,與Q/SY 06018-2016中復合管直焊縫和堆焊層晶間腐蝕評價方法一致。試驗周期120 h,溫度150 ℃。

(2) 抗SCC/SSC性能評價。NACE TM0177-2016《Laboratory Testing of Metals for Resistance to Sulfide Stress Cracking and Stress Corrosion Cracking in H2S Enviornments》給出了常用的4種抗SCC/SSC性能評價方法。通過對4種方法的對比分析(見表2)可知,A法和四點彎曲法適合冶金復合管及其焊縫的應力腐蝕評價,本研究最終選用四點彎法進行復合管焊縫抗SCC性能評價,與Q/SY 06018—2016中采用的方法保持一致。

表1 晶間腐蝕測試方法對比方法優(yōu)點缺點適用范圍硫酸鐵(Ⅲ)-硫酸試驗適用范圍廣,便于階段數(shù)據(jù)記錄,可通過腐蝕速率表征晶間腐蝕敏感性的大小須連續(xù)進行,溶液不得蒸發(fā)損失,腐蝕速率過快時需要繼續(xù)添加硫酸鐵,操作較為復雜鎳合金晶間腐蝕敏感性測試銅-硫酸銅-16%硫酸試驗試驗周期可變,操作簡便不能測定X相、σ相、碳化鉻或氮化鉻有關的敏感性鎳合金,與碳化鉻或氮化鉻沉淀相關的晶間腐蝕敏感性測試鹽酸試驗操作簡便,可通過腐蝕速率表征晶間腐蝕敏感性的大小僅適用于高鉬鎳合金晶間腐蝕敏感性測定高鉬鎳合金晶間腐蝕敏感性測試硝酸試驗適用范圍廣試驗周期長,操作繁瑣復雜鎳合金晶間腐蝕敏感性測試

表2 抗SCC/SSC性能評價常用4種方法對比方法優(yōu)點缺點適用范圍NACE A法冶金復合管及其焊縫可以制作非標試樣機械復合管難以獲得有效試樣冶金復合管及其焊縫三點彎曲法常用于井下油套管的抗SCC性能評價不適用于地面輸送管線井下油套管NACE標準C形環(huán)法易取得有效試樣每支焊接接頭只能取得一組試樣,且厚度較薄機械復合管及其焊縫四點彎曲法冶金復合管及其焊縫可以制作非標試樣復合管及其焊縫

(3) 耐點蝕性能評價。由于覆層焊縫一般材質(zhì)為耐蝕合金(四川高酸性氣田最新使用的825冶金復合管使用625焊絲進行焊接),腐蝕掛片方法在短周期內(nèi)難以觀測到局部腐蝕。同時,雙金屬復合管焊縫點蝕測試還未形成標準,故參照GB/T 17899-1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》進行測試,即采用動電位法,通過比較在模擬環(huán)境中服役前后同一合金的點蝕電位變化,確定合金的點蝕傾向。

1.2.2綜合評價方法

(1) 模擬工況腐蝕評價。通過晶間腐蝕、SCC/SSC和點蝕性能評價焊縫后,進一步開展現(xiàn)場工況下的取樣評價試驗。依據(jù)JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》,模擬高酸性苛刻工況進行腐蝕評價試驗。通過對比前后結(jié)果,明確所選擇的評價方法的有效性,評價焊縫高酸性環(huán)境下的服役性能。

(2) 整管段試驗。通過將復合管置于腐蝕環(huán)境中,可以還原現(xiàn)場服役環(huán)境,同時還可以直接檢驗整管段的耐蝕性能。普通規(guī)格的復合管焊縫很難取到標準試樣。因此,該方法雖然成本高,但其試驗結(jié)果相較于取樣評價方法更具可靠性,可以對取樣評價方法進行驗證和補充,以進一步明確所建立的評價方法的有效性。

本試驗所設計的復合管整管段腐蝕評價裝置如圖1所示。該方案與國外文獻基本一致,復合管焊接接頭兩端為825或625合金的堵頭,復合管與堵頭之間采用焊接。

為了提高焊縫處應力水平至標準ISO 3183：2019《Petroleum and natural gas industries-steel pipe for pipeline transportation systems》和ISO 15156-3：2020《Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production-Part 3： Cracking-resistant CRAs(corrosion-resistant alloys) and other alloys》規(guī)定的應力水平(72%σs～100%σs),形成苛刻應力條件,通過建立整管段有限元分析力學模型的方法進行開槽設計,改變焊縫處的機械尺寸,使焊縫的應力水平增加,同時保證設備的密封性和安全性。以四川某高酸性氣田采用的國產(chǎn)L360/825復合管為例,加工后的整管段試件如圖2所示,在加載10 MPa壓力時焊縫處應力為268.68 MPa,達到接近焊縫屈服強度的應力水平。

基于以上研究,根據(jù)確定的性能評價參數(shù)和方法,形成了如圖3所示的雙金屬復合管環(huán)焊縫耐蝕性能評價方法。

2 評價結(jié)果

以四川某高酸性氣田采用的國產(chǎn)L360/825復合管環(huán)焊縫為例,按照建立的評價方法進行評價,具體結(jié)果如下。

2.1 晶間腐蝕評價結(jié)果

按照A法對國產(chǎn)L360/825雙金屬冶金復合管環(huán)焊縫進行測試,測試結(jié)果見表3和圖4。從表3和圖4可知,試樣僅發(fā)生了輕微的晶間腐蝕,制造工藝合格,滿足進行下一步測試的要求。

表3 晶間腐蝕速率樣品試樣總暴露面積/mm2腐蝕前質(zhì)量/g腐蝕后質(zhì)量/g腐蝕速率/(mm·a-1)L360/825冶金復合管環(huán)焊縫1 1365.410 45.437 40.205 3

2.2 抗SCC/SSC性能評價結(jié)果

采用四點彎方法對焊縫試樣抗SCC/SSC性能進行評價。試驗共設置3個平行樣,依據(jù)ISO 15156-3：2020規(guī)定,加載應力達到100%σs。試驗溶液為NACE A溶液,試驗溫度控制在(24±3) ℃范圍內(nèi),試驗過程中連續(xù)通入H2S氣體,試驗周期720 h。試驗結(jié)束后取出試樣,清洗并觀察形貌,如圖5和圖6所示。從圖5和圖6可知,試樣表面無開裂裂紋,100倍放大下未見微觀裂紋,表明該焊接接頭具有良好的抗SCC/SSC性能。

2.3 點蝕性能評價結(jié)果

通過動電位法對復合管覆層焊縫進行點蝕性能評價,試驗面面積1 cm2,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為石墨電極。根據(jù)825復合管適用環(huán)境以及國內(nèi)正開發(fā)的高酸性氣田實際工況,設置以下4種苛刻工況進行測試。

條件A：NaCl質(zhì)量濃度為100 g/L的模擬水;pH2S=6 MPa,pCO2=4 MPa,總壓20 MPa;150 ℃;720 h。

條件B：NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L的模擬水;pH2S=6 MPa,pCO2=4 MPa,總壓60 MPa;pH值=3.5;元素硫的質(zhì)量濃度為1 g/L;200 ℃;720 h。

條件C：NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L的模擬水;pH2S=6 MPa,pCO2=4 MPa,總壓60 MPa;pH值=3.5;200 ℃;720 h。

條件D：NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L的模擬水;pH2S=3 MPa,pCO2=2 MPa,總壓20 MPa;pH值=3.5;150 ℃;720 h。

測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可知,條件(1)、(2)下,試樣表面狀態(tài)保持良好,元素硫存在條件下,試樣仍然保持良好的耐點蝕性能。條件(3)下,試樣表面出現(xiàn)了輕微的白色殘留物,條件(4)下有輕微的局部腐蝕發(fā)生,形成了腐蝕產(chǎn)物膜。測試結(jié)果表明,在類似環(huán)境中,825復合管焊縫確實可能發(fā)生局部腐蝕。從表4中試樣點蝕電位的變化可以看出,在4種工況下服役一段時間后,試樣點蝕電位僅在條件(4)下出現(xiàn)了輕微的下降,仍保持良好的耐點蝕性能。

表4 試樣點蝕電位變化V試樣類型原始試件條件A條件B條件C條件D覆層焊縫1.051.051.051.051.0

2.4 模擬工況腐蝕評價

焊縫通過晶間腐蝕、抗SCC/SSC、點蝕性能評價后,取得3個30 mm×15 mm×3 mm的標準腐蝕掛片焊縫試樣,更換試驗環(huán)境為條件更為苛刻的現(xiàn)場模擬工況,對焊縫在模擬工況下的腐蝕性能進行評價。

實驗根據(jù)現(xiàn)場條件設置試驗參數(shù),液相介質(zhì)為現(xiàn)場模擬水,試驗溫度為40 ℃,總壓為7 MPa,H2S分壓為2 MPa,CO2分壓為1.5 MPa,試驗周期為720 h。試驗結(jié)果如圖8和圖9所示。從圖8和圖9可知,試樣腐蝕失重均小于0.000 3 g。實驗結(jié)果表明,焊縫試樣在模擬工況下具有良好的抗電化學腐蝕性能。

2.5 整管段腐蝕評價

經(jīng)30天實驗后取出的L360/825冶金復合管整管試件如圖10所示。從圖10可知,在整個實驗過程中,管段未出現(xiàn)泄漏,取出的試件通過肉眼觀察,無損傷痕跡。實驗后試件排出的溶液清澈,可以推斷復合管內(nèi)無劇烈的電化學腐蝕。將試件進行100%射線探傷,檢測結(jié)果良好。說明復合管焊接接頭經(jīng)過一個月模擬工況下的腐蝕后,未產(chǎn)生應力腐蝕裂紋。這與前文應力腐蝕評價結(jié)果一致。整管段腐蝕評價結(jié)果表明了耐蝕性能評價方法的合理性及評價結(jié)果的可靠性。

3 結(jié)論

(1) 建立了包括抗晶間腐蝕、抗SCC/SSC和耐點蝕性能3項評價指標,并通過模擬工況腐蝕實驗和整管段實驗驗證評價結(jié)果的雙金屬冶金復合管環(huán)焊縫耐蝕性能評價方法。

(2) 根據(jù)建立的評價方法對L360/825冶金復合管焊縫的耐蝕性能進行了評價。結(jié)果表明,L360/825冶金復合管具有良好的耐蝕性能。