典型冶煉廠場地土壤重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險評價

梁增強,楊 菁

(1. 天津市環(huán)鑒環(huán)境檢測有限公司,天津 300191;2. 北京博誠立新環(huán)境科技股份有限公司 天津分公司,天津 300011)

土壤重金屬污染已成為無法忽視的環(huán)境問題之一[1],因具有毒性強、易遷移、風(fēng)險大等特點一直以來都是土壤污染防治的難題[2],并且對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴重危害。 冶煉過程產(chǎn)生的“三廢”將重金屬釋放到環(huán)境中,成為土壤重金屬污染的主要人為來源[3-4]。 我國河南、湖南等省份作為鉛鋅冶煉產(chǎn)業(yè)集中地,冶煉活動所造成的土壤污染問題尤為嚴重[5]。 目前對于冶煉場地土壤重金屬污染研究較為廣泛,主要針對場地土壤重金屬空間分布及健康風(fēng)險評估[4]和生態(tài)風(fēng)險[6]。 然而,不同冶煉廠的生產(chǎn)工藝、原輔料、生產(chǎn)年限、水文地質(zhì)條件、污染防護措施和管理水平等存在差異,從而導(dǎo)致場地土壤的污染程度和風(fēng)險水平也因地而異[3]。 因此,對典型冶煉廠場地土壤重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險進行研究具有研究價值和實踐意義。

近些年,適用于土壤重金屬污染評價的方法模型較多,得到廣泛應(yīng)用的主要為單因子污染指數(shù)法[1,6-7]、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法[1-7]和地質(zhì)累積指數(shù)法[3-4,7];土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價方法常用的有Hakanson 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法[1-2,5-7]和生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)法[6-7]。 實踐中,若采用兩種及以上的評價方法可以更全面地反映土壤污染狀況[6]。 另外,反距離權(quán)重插值法在場地土壤重金屬濃度預(yù)測方面得到較多應(yīng)用,效果顯著[4,8]。

以典型銅冶煉廠為研究對象,結(jié)合生產(chǎn)功能區(qū)并基于ArcGIS 軟件的反距離權(quán)重插值法對土壤重金屬含量空間分布特征進行分析,通過單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和地質(zhì)積累指數(shù)法對土壤污染程度進行評價,利用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)法對土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險水平進行研究,以期為同類場地土壤污染防治和研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究選取的冶煉廠位于湖南省株洲市,建廠于2001 年,生產(chǎn)時間10 余年,后因為環(huán)境污染問題于2013 年被關(guān)停,閑置約10 a,占地面積6 500 m2。 主要生產(chǎn)工藝涉及造锍熔煉、銅锍吹煉、粗銅火法精煉和陽極銅電解精煉。 場地周邊主要是林地、農(nóng)田和水域等。

1.2 樣品采集與處理

1.2.1 樣品采集

按照我國土壤采樣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求,結(jié)合冶煉廠歷史生產(chǎn)和平面布局情況,選取專業(yè)判斷布點法,在場地內(nèi)設(shè)置6 個土壤采樣點,涵蓋廢渣區(qū)、熔煉區(qū)、吹煉及貧化區(qū)、鍋爐房、成品庫及空地,采樣點位分布如圖1 所示。 根據(jù)污染排放強度及遷移能力確定采樣深度為表層(0.5 m)和下層(2.0 m)。

圖1 采樣點位分布

1.2.2 樣品處理

土壤樣品帶回實驗室后采用自然風(fēng)干、粗磨和分樣、細磨和分樣、過100 目篩處理。 土壤重金屬元素樣品測定執(zhí)行國家有關(guān)標準,其中,Cd 采用原子吸收分光光度法;Hg 采用微波消解/原子熒光法;Ni、Cu、Pb、Zn 和As 采用波長色散X 射線熒光光譜法測定。 為了保證數(shù)據(jù)的準確性,設(shè)置了方法空白、加標樣品、加標平行樣等質(zhì)控樣品。 實驗室質(zhì)控結(jié)果顯示,樣品加標回收率、平行樣相對偏差、方法空白等均滿足質(zhì)控要求。

(4)讓學(xué)生組隊進行小組討論。在課程進行到一定階段時,組織學(xué)生就某一領(lǐng)域的新進展,某一課程重點難點內(nèi)容,或某個科研成果的案例進行小組討論,全部過程使用英文,激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情,也提高學(xué)生用英文進行學(xué)術(shù)交流的能力。例如,對2016年諾貝爾化學(xué)獎授予的分子機器研究成果分組討論,激發(fā)了學(xué)生發(fā)散的充滿想象力和創(chuàng)新性的點子和思路,課堂氣氛熱烈有趣,充滿生機。

1.3 評價方法

1.3.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)(Pi)對土壤中某一種污染指標的污染程度進行評價[1,6-7]。 公式為:

式中:Ci——指標i的實測濃度值,Si——指標i的環(huán)境背景值。

湖南省Pb、Hg、Cd、As、Ni、Cu 和Zn 指標的土壤背景值分別為30. 0 mg/kg、 0. 09 mg/kg、0.142 mg/kg、12.8 mg/kg、27.8 mg/kg、25.0 mg/kg和84.2 mg/kg[1]。

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法(Pn)可對多種污染物復(fù)合污染程度進行評價,突出了污染最嚴重指標的危害,在加權(quán)過程中避免了主觀因素的影響[1,3-4]。公式為:

式中:Ci——指標i的實測濃度值,Si——指標i的環(huán)境背景值;Pimax——最大單項污染指數(shù);Piave——平均單項污染指數(shù);Pn——內(nèi)梅羅綜合指數(shù)。

1.3.3 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)法(Igeo)由Muller 于1969 年提出,該方法綜合考慮了自然成巖作用導(dǎo)致背景值發(fā)生變動的因素,已被廣泛用于土壤和沉積物重金屬的污染評價[3,7]。 公式為:

1.3.4 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

Hakanson 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)已廣泛應(yīng)用于土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價,該方法綜合考慮了重金屬性質(zhì)、濃度、毒性水平和生態(tài)效應(yīng)等因素,反映了重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在影響程度[1-2]。 公式如下:

式中:Ci——i指標實測濃度值;Ci——i指標的參比濃度;Ei——指標i潛在生態(tài)危害系數(shù);Ti——指標i的毒性響應(yīng)系數(shù),Cu、Pb、Zn、Hg、As、Ni 和Cd 指標的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為5,5,1,40,10,5 和30[1,7];RI——綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。

1.3.5 生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)

生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)(IER)是指對生態(tài)風(fēng)險可能出現(xiàn)危機而建立的報警[6-7]。 公式為:

式中:IER——綜合生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù);IERi——i指標生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù);CRi——i指標的土壤背景值。

4 種評價方法的評價分級標準及生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)劃分標準見表1。

表1 污染等級劃分標準

2 結(jié)果與討論

2.1 污染特征分析

研究區(qū)土壤重金屬濃度描述性統(tǒng)計分析見表2。

由表2 可知,土壤重金屬濃度范圍分別為Cd(43.6~318 mg/kg)、Zn(1 210~6 500 mg/kg)、Ni(32~216 mg/kg)、Cu(68~1 330 mg/kg)、Pb(300~4 190 mg/kg)、As(80~417 mg/kg)和Hg(1.16~6.06 mg/kg);各指標平均濃度值分別為Cd(151.0 mg/kg)、Zn(2 760.8 mg/kg)、Ni(53.4 mg/kg)、Cu(393.3 mg/kg)、Pb(1381.3 mg/kg)、As(200.4 mg/kg)和Hg(2.6 mg/kg)。 所有指標的最大濃度值均超過了GB 15618—2018 標準中的風(fēng)險篩選值;Cd、Zn、Cu、Pb 和As 平均濃度值均超過了GB 15618—2018 標準中對應(yīng)的風(fēng)險篩選值。 該銅冶煉企業(yè)使用原材料富含Cu、Cd、Zn 等重金屬,在生產(chǎn)過程中這些污染物會隨“三廢”排放進入環(huán)境,從而造成土壤污染,這與鄧家逸等[4]研究結(jié)論基本一致。 變異系數(shù)是衡量各參數(shù)在數(shù)據(jù)上的變異程度,空間變異性可以說明自然因子或外界因子的干擾程度,當CV≥0.36 時為高度變異[7,9]。 研究區(qū)重金屬濃度變異系數(shù)(CV)依次為Ni(0.92)>Pb(0.81)>Cu(0.79)>Hg(0.64)>As(0.58)>Cd(0.57)>Zn(0.55),均大于0.36,屬于高度變異,說明重金屬的空間分布極不均勻,這可能是人為生產(chǎn)活動所導(dǎo)致的結(jié)果。

表2 土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計

反距離權(quán)重插值法是采用實測值預(yù)測未知區(qū)域的一種空間分析方法,在元素含量不滿足正態(tài)分布、變異系數(shù)大的場地上得到較多應(yīng)用[7]。 研究區(qū)土壤中重金屬的空間分布見圖2 和圖3。

圖2 表層土壤重金屬濃度插值結(jié)果

圖3 下層土壤重金屬濃度插值結(jié)果

總體而言,所有重金屬濃度空間分布呈現(xiàn)一定的規(guī)律,幾乎全部呈現(xiàn)點狀格局,隨著與熔煉區(qū)距離的增加,濃度顯著降低,熔煉區(qū)和吹煉及貧化區(qū)土壤污染最嚴重,這與污染識別結(jié)果相符,且與鄧家逸等[4]研究結(jié)果相符。 表層土壤中Cd、Zn 和Cu 的最大濃度值在熔煉區(qū);Pb、As 和Hg 最大濃度值在吹煉及貧化區(qū);Ni 最大濃度值在鍋爐房。污染物的分布與場地生產(chǎn)布局及產(chǎn)排污環(huán)節(jié)相關(guān),熔煉、吹煉及貧化等環(huán)節(jié)存在污染泄漏風(fēng)險,“三廢”中的重金屬通過直接排放、污水泄露、雨水淋濾作用和土壤下滲等方式進入土壤環(huán)境,造成局部重金屬含量過高。 下層土壤中Cd、As、Cu、Zn 的最大濃度值在成品庫;Pb、Hg 和Ni 最大濃度值在吹煉及貧化區(qū),這可能是由于冶煉廠關(guān)停時間久土壤中的污染物已經(jīng)發(fā)生了遷移,這應(yīng)該引起環(huán)境管理部門的重視。

2.2 土壤重金屬污染評價結(jié)果

基于實測濃度和湖南土壤背景值計算獲取了土壤中各重金屬指標單因子污染評價結(jié)果,見表3。

由表3 可知,表層土壤中重金屬Pi均值依次為Cd>Pb>Hg>Zn>As>Cu>Ni,其中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu 的Pi均值均處于重度污染等級;Ni的Pi均值處于中度污染等級。 表層土壤中Cd、Pb、Zn、Cu、Hg、As 和Ni 的Pn分別為1 657.8,106.3,53.7,45,24.5,17.1 和5.8,均處于重度污染等級。 下層土壤中重金屬Pi均值依次為Cd>Pb>Zn>Hg>Cu>As>Ni,其中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu的Pi均值均處于重度污染等級;Ni 的Pi均值處于輕度污染等級。 下層土壤中Cd、Pb、Hg、Zn、As、Cu 和Ni 的Pn分別為1 746.1,60.1,59.2,39.7,32.5,25.6 和1.5,除Ni 的Pi處于輕度污染等級外,其余指標Pi均為重度污染等級。 本研究發(fā)現(xiàn)冶煉活動造成土壤Cd、Pb 和Zn 污染最重,與張曉文等[10]研究得出的湖南省土壤中Cd、Zn和Pb 主要來源于冶煉和尾礦廢水的結(jié)論基本相符。 冶煉過程中會有預(yù)脫砷過程,這必然導(dǎo)致As元素進入土壤從而超標[1]。 研究發(fā)現(xiàn)煤炭燃燒對于Hg 元素的積累作用非常明顯[11],而該冶煉廠長期以煤炭作為燃料,從而造成土壤中Hg 為重度污染。 也有研究認為As 是典型化石燃料的標識元素,銅冶煉過程中煤炭等化石燃料大量使用很可能造成As 污染[4]。 大量研究認為土壤中Ni 主要受母質(zhì)的控制,人為污染源貢獻較小[1]。

表3 單因子評價和內(nèi)梅羅綜合評價結(jié)果

2.3 地質(zhì)累積指數(shù)法評價結(jié)果

研究區(qū)土壤重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)評價結(jié)果見表4。

由表4 可知,表層土壤重金屬的Igeo分別為Cd(8.0~10.4)、Zn(3.4~5.2)、Ni(-0.2~2.4)、Cu(0.9~3.7)、Pb(3.1~6.5)、As(2.1~4.4)和Hg(3.2~5.5),嚴重污染的樣品數(shù)占比分別為100%,66.67%,0%,0%,66.67%,16.67%和50%。Igeo均值由高到低依次為Cd>Pb>Zn>Hg>As>Cu>Ni,其中Cd、Zn、Pb、Hg 的Igeo均處于嚴重污染等級;As 的Igeo處于重度污染等級;Cu 的Igeo處于偏重污染等級;Ni 的Igeo處于輕度污染等級。下層土壤重金屬的Igeo分別為Cd(7.7~10.5)、Zn(3.3~5.7)、Ni(-0.4~0.1)、Cu(0.9~5.1)、Pb(2.7~5.3)、As(2.1~4.4)和Hg(3.1~4.7),嚴重污染的樣品數(shù)占比分別為100%,50%,0%,16.67%,50%,33.33%和33.33%。Igeo均值由高到低依次為Cd>Pb=Zn>Hg>As>Cu>Ni,其中Cd、Zn、Pb 的Igeo均處于嚴重污染等級;Cu、Hg、As 的Igeo處于重度污染等級;Ni 的Igeo處于無污染等級。 楊利霞[3]等研究發(fā)現(xiàn)湖南省Cd、Zn、Cu、Pb 和Hg 的Igeo 平均值分別為8.55,4.84,3.11,4.98 和3.07,這與本研究結(jié)論相符。

表4 地質(zhì)累積指數(shù)法評價結(jié)果

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果

研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)評價結(jié)果如表5 所示。

表5 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果

由表5 可知,研究區(qū)土壤中Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As 和Hg 的Ei處于極強風(fēng)險等級的樣品數(shù)占比分別為100%,0%,0%,0%,91.67%,8.33%和100%;研究區(qū)土壤中Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As 和Hg的Ei處于輕微風(fēng)險等級的樣品數(shù)占比分別為0%,75%,100%,16.67%,0%,0%和0%。 研究區(qū)內(nèi)所有土壤樣品RI為10 322~68 663,均處于極強風(fēng)險等級,表明冶煉活動對研究區(qū)土壤造成明顯的生態(tài)風(fēng)險,影響范圍廣,影響程度大。 結(jié)合單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù),說明Cd、Pb 和Hg 是導(dǎo)致研究區(qū)生態(tài)風(fēng)險極高的主要因素,這是由于Cd、Pb 和Hg 濃度超背景值倍數(shù)高,而且毒性響應(yīng)系數(shù)高。 本研究重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)明顯高于黃劍波等[6]、施烈焰等[12]同類研究,企業(yè)和政府部門應(yīng)引起足夠的重視。

2.5 生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)評估結(jié)果

根據(jù)湖南省的土壤元素背景值計算生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)(IER),結(jié)果見表6。

表6 生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)評價結(jié)果

由表6 可知,表層土壤重金屬IER的平均值為483~2 252,最小值在廠區(qū)西側(cè)空地,最大值在熔煉區(qū)。 空間分布顯示,所有監(jiān)測點的IER均處于重警等級,這與潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)空間分布一致。 Cd、Zn、Pb、As、Hg 的IERi全部處于重警等級,Cu 的IERi處于重警等級的占比為83.33%;Ni的IERi處于重警等級的占比為16.67%。 下層土壤重金屬IER的平均值為409~2 467,最小值在廠區(qū)西側(cè)空地;最大值在成品庫,所有監(jiān)測點的IER均處于重警等級;Cd、Zn、Pb、As、Hg 的IERi處于重警等級的占比均為100%,Cu 的IERi處于重警等級的占比為83.33%;Ni 的IERi處于重警等級的占比為0%。 綜上分析,研究區(qū)內(nèi)RI、IER的污染及空間分布主要受Cd、Pb 和Hg 元素的影響,這與Igeo、Pn評價結(jié)果基本相符。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)所有指標的最大濃度均超過了GB 15618—2018 標準中對應(yīng)的風(fēng)險篩選值。 各指標濃度變異系數(shù)依次為Ni>Pb>Cu>Hg>As>Cd>Zn,均屬于高度變異,空間分布極不均勻,這可能是人為生產(chǎn)活動所導(dǎo)致的結(jié)果。 總體而言,熔煉區(qū)和吹煉及貧化區(qū)土壤污染最嚴重。

(2)土壤中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu 指標的Pi均值和Pn均處于重度污染等級,這說明歷史上的冶煉活動已經(jīng)造成場地土壤重金屬濃度遠高于土壤環(huán)境背景值,需要高度關(guān)注。

(3)研究區(qū)表層土壤中Cd、Zn、Pb、Hg 的Igeo均處于嚴重污染等級;As 的Igeo處于重度污染等級;Cu 的Igeo處于偏重污染等級;Ni 的Igeo處于輕度污染等級。 下層土壤中Cd、Zn、Pb 的Igeo均處于嚴重污染等級;Cu、Hg、As 的Igeo處于重度污染等級;Ni 的Igeo處于無污染等級。

(4)研究區(qū)土壤中Cd、Pb、As 和Hg 指標的Ei處于極強風(fēng)險等級的樣品數(shù)占比分別為100%,91.67%,8.33%和100%;所有土壤樣品RI為10 322~68 663,均處于極強風(fēng)險等級。

(5)研究區(qū)所有土壤監(jiān)測點的IER均處于重警等級,RI、IER、Igeo和Pn的污染及空間分布主要受Cd、Pb 和Hg 元素的影響,應(yīng)引起有關(guān)部門的高度注重,及時采取風(fēng)險管控或污染修復(fù)措施。