李 蕩，張 楊，董 瑋，李遠(yuǎn)勛，顧懷章，黨銘銘

(1.凱里學(xué)院 理學(xué)院，貴州 凱里 556011；2.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院 資源環(huán)境系，湖南 株洲 412000)

甲苯作為一種典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，被廣泛應(yīng)用于化工、制藥、印刷和油漆等領(lǐng)域[1].甲苯不僅可通過(guò)自身的毒性危害人類環(huán)境及人體健康，還能在一定的條件下形成具有致癌性和生殖毒性的光化學(xué)煙霧和微粒物質(zhì)，間接危害人體.因此，必須對(duì)環(huán)境中甲苯的含量嚴(yán)加控制.

消除甲苯的方法有很多，比如吸附法[2]、冷凝法[3]、生物過(guò)濾法[4]、低溫等離子體法[5]、和光催化降解法[6]等.其中，光催化降解法能利用取之不盡的太陽(yáng)能，在較溫和的條件下將甲苯降解為CO2和水，被認(rèn)為是一種有前景且綠色環(huán)保的方法之一.目前，有很多催化劑被應(yīng)用至光催化降解甲苯氣體中，比如ZnO[7]、Ga2O3[8]、WO3[9]和 TiO2[10]等.由于TiO2價(jià)格便宜、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐光腐蝕和催化活性高，常被用作光催化氧化技術(shù)中的光催化劑[11].為了提高TiO2對(duì)甲苯光催化降解效率，研究者常采用摻雜[12]、缺陷工程[13]和晶體平面結(jié)構(gòu)[14]對(duì)TiO2進(jìn)行改性，但是效果并不是特別明顯.提高TiO2光催化能力的關(guān)鍵一方面在于提高材料對(duì)太陽(yáng)光的利用率，另一方面則在于提高光生電子和空穴的分離率，降低其復(fù)合率.目前，一種廣泛的應(yīng)用方法是將TiO2與其他半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[15]，在異質(zhì)結(jié)中形成的內(nèi)置電場(chǎng)不僅可以加速界面電荷轉(zhuǎn)移和分離，還可以提高太陽(yáng)光的利用率.鈣鈦礦型的MAPbI3能帶寬度較佳，約為 1.58 eV，不僅可吸收紫外-近紅外光譜范圍內(nèi)的所有光子，且能夠高效完成入射光的吸收、光生載流子的激發(fā)、輸運(yùn)、分離等多個(gè)過(guò)程，但是MAPbI3(MA=CH3NH3+)穩(wěn)定型及成膜性均欠佳[16].將MAPbI3與TiO2納米顆粒進(jìn)行復(fù)合后，在兩者的協(xié)同作用下，材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中具有較好的光電轉(zhuǎn)換性能[17]，但這種效率還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)化生產(chǎn)的要求.且目前對(duì)MAPbI3/TiO2復(fù)合材料研究大部分在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用研究較少.

為了進(jìn)一步提高材料的性能，本文采用水熱法結(jié)合溶液法合成了有序的三維板栗狀MAPbI3/TiO2復(fù)合材料，并研究該材料光催化降解甲苯的性能.采用XRD、SEM、TEM、EXD 及UV-Vis 吸收光譜對(duì)催化劑組織結(jié)構(gòu)、形貌、成分和光吸收性能進(jìn)行表征.在可見(jiàn)光下對(duì)甲苯進(jìn)行降解，考察板栗狀MAPbI3/TiO2復(fù)合材料的催化降解性能，并對(duì)材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，揭示其降解機(jī)理，以期為后期復(fù)合材料在光催化降解VOCs 領(lǐng)域提供一些思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑試劑：鈦酸四正丁酯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、環(huán)己烷(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)、氯化鈦(湖南化工試劑總廠生產(chǎn))、無(wú)水乙醇(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)、二甲基甲酰胺(DMF，上海吉至生化科技有限公司)、碘化鉀胺 (MAI，武漢璽矩生物科技有限公司)、碘化鉛(無(wú)錫市晶科化工有限公司).所有試劑均為分析純.

儀器：X 射線衍射儀(XRD,D/MAX-Ultima IV)分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi S-4800)及透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010)對(duì)樣品的表面形貌及元素含量和分布進(jìn)行分析；北京普析生產(chǎn)的UV-1901 紫外可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì)(UV-Vis DRS,UH4150)對(duì)產(chǎn)物的光吸收性能進(jìn)行分析.

1.2 空心板栗狀TiO2 的制備采用水熱法制備空心板栗狀TiO2，具體過(guò)程如下：在磁力攪拌器攪拌下，將8 mL 鈦酸四丁酯滴加至60 mL 環(huán)己烷中.然后，將8 mL TiCl4滴至上述溶液中.攪拌30 min后，將所得溶液移至到聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150 ℃下恒溫保持18 h.最后，將所得粉末用無(wú)水乙醇清洗，煅燒，得到空心板栗狀TiO2樣品.

1.3 空心板栗狀MAPbI3/TiO2 異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備采用溶液法在空心板栗狀TiO2上一步構(gòu)筑MAPbI3薄膜，具體過(guò)程如下：稱取0.165 g 上步制備的空心板栗狀TiO2置于1 mL DMF 溶液中，超聲分散10 min.然后，稱取0.159 g MAI 和一定量的PbI2(0.231，0.461，0.922 g)置于上述溶液中，攪拌30 min，離心分離.最后，在120 ℃真空條件下熱處理30 min 得到板栗狀MAPbI3/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑.

1.4 甲苯的光催化降解分析采用氣流流速為1.0 L/min 的常規(guī)連續(xù)流反應(yīng)體系對(duì)甲苯的光催化降解性能進(jìn)行評(píng)估.將0.4 g 的光催化劑均勻地分散至4 個(gè)玻璃基板上，然后，將一定比例空氣和甲苯混合氣體送入反應(yīng)室.達(dá)到吸附/解吸平衡后，先在無(wú)光條件下暗反應(yīng)180 min，然后再打開(kāi)300 W氙燈，進(jìn)行光反應(yīng)90 min.通過(guò)甲苯氣體分析儀（美國(guó)INTERSCAN 公司，4160）監(jiān)測(cè)甲苯的殘留體積分?jǐn)?shù).甲苯的降解率(η)：

式中：φ0為甲苯初始體積分?jǐn)?shù)，φt為光催化后出口處甲苯的體積分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

圖1 為樣品的XRD 圖.圖1 中，(a)為TiO2，(b)、(c)、(d)為PbI2投料量分別為0.231、0.461、0.922 g 制備的樣品.可以看出，純TiO2在2θ為27.26°，36.06°和54.24°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于金紅石TiO2(110)、(101)及(211)晶面的特征峰(JCPDS No.88-1875)，未見(jiàn)TiO2其他晶型的特征峰出現(xiàn)，表明制備的TiO2材料晶型純度高，結(jié)晶好.對(duì)TiO2進(jìn)行復(fù)合后，如圖1 所示，除了出現(xiàn)金紅石相TiO2的特征衍射峰外，在2θ為14.2°、24.2°、32.3°和39.8°處還出現(xiàn)了4 個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于MAPbI3(110)、(202)、(310)及(224)晶面的特征峰，表明樣品中均存在MAPbI3成分.從圖1 還可以看出，隨著PbI2投料量的增加，樣品的XRD 特征峰數(shù)量及峰強(qiáng)發(fā)生了明顯的變化.當(dāng)PbI2投料量為0.231 g 時(shí)，樣品除了出現(xiàn)TiO2和MAPbI3的特征峰外，還在2θ為38°左右出現(xiàn)了1個(gè)新的衍射峰.這是由于MAI 過(guò)量引起的[18]，表明PbI2投料量為0.231 g 時(shí)制備的樣品中除了存在TiO2和MAPbI3，還存在未反應(yīng)完全的MAI.當(dāng)PbI2投料量增加為0.461 g 時(shí)，樣品只出現(xiàn)TiO2和MAPbI3的特征峰，沒(méi)有其他明顯的衍射峰存在，表明在該條件下，TiO2表面上合成的材料為純MAPbI3.當(dāng)PbI2投料量繼續(xù)增加至0.922 g 時(shí)，在2θ為12.65°處出現(xiàn)一個(gè)新的PbI2的衍射峰[19]，表明該條件下合成的樣品中含有PbI2、TiO2和MAPbI33 種成分.

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the sample

圖2 為樣品的SEM 圖.從圖2(a)和圖2(b)可以看出，純TiO2呈板栗狀結(jié)構(gòu).當(dāng)MAPbI3與TiO2復(fù)合后，如圖2(b)、2(c)和2(d)所示，樣品依然呈板栗狀結(jié)構(gòu)，球的的直徑在PbI2的投料量為0.231、0.461 g 時(shí)基本沒(méi)有發(fā)生變化，而在投料量為0.922 g時(shí)明顯增加.另外，對(duì)比圖2(e)、2(f)、2(g)和2(h)，還可以發(fā)現(xiàn)板栗狀結(jié)構(gòu)中棒與棒之間的間隙發(fā)生了較大變化.當(dāng)PbI2的質(zhì)量為0.231 g 時(shí)，如圖2(f)所示，與純TiO2相比，板栗狀結(jié)構(gòu)中納米棒之間的間隙明顯減小，且棒與棒之間存在許多顆粒狀物質(zhì).這可能的原因是：MAI 除了與PbI2生成易成膜的MAPbI3外，還有一部分滲入至TiO2板栗狀結(jié)構(gòu)中，經(jīng)加熱處理?yè)]發(fā)出異丙醇后，留下不易成膜的大顆粒MAI 晶體顆粒置于納米棒之間.當(dāng)PbI2投料量增加至0.461 g 時(shí)，PbI2、MAI 及溶劑DMF之間形成PbI2-DMF-MAI 金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)吸附于組裝TiO2納米棒上，經(jīng)退熱處理后在組裝納米棒上形成易成膜的MAPbI3薄膜，組裝納米棒直徑由于MAPbI3薄膜附著而增加，納米棒之間的間隙也隨之減小，且棒之間間隙分明，如圖2(g)所示.當(dāng)PbI2的投料量繼續(xù)增加至0.922 g 時(shí)，一部分PbI2與MAI 形成MAPbI3外，還有部分PbI2滲入至板栗狀結(jié)構(gòu)中，經(jīng)退熱處理后也在納米棒表面成膜，導(dǎo)致在該條件下形成了PbI2和MAPbI3的混合薄膜.由于附著于組裝TiO2納米棒上的薄膜厚度增加，組裝納米棒直徑也隨之繼續(xù)增加，納米棒之間的間隙也進(jìn)一步減小，使得板栗狀結(jié)構(gòu)變成一個(gè)類似實(shí)心球結(jié)構(gòu)，如圖2(h)所示.當(dāng)板栗狀結(jié)構(gòu)變成類似實(shí)心球的結(jié)構(gòu)后，大量的PbI2和MAI 前驅(qū)體還將附于類似實(shí)心球的表面上，經(jīng)退熱處理后在球體的外表面形成PbI2和MAPbI3的混合薄膜，導(dǎo)致在PbI2的投料量為0.922 g 條件下，球的直徑明顯比其他樣品直徑大.

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of the sample

圖3 為MAPbI3/TiO2復(fù)合光催化劑的TEM 圖及元素分布圖.從圖3(a)可以看出，板栗狀MAPbI3/TiO2為空心結(jié)構(gòu)，由長(zhǎng)度大約為1 nm 的納米棒組裝而成.另外還可發(fā)現(xiàn)，在較暗的TiO2納米棒表面均勻地覆蓋了一層晶體薄膜，2 種晶體界線分明，結(jié)合十分緊密.覆蓋于TiO2納米棒表面的薄膜晶體晶格有序，間距為0.63 nm，如圖3(b)所示，這與鈣鈦礦型MAPbI3（002）晶面的間距是一致的，表明TiO2納米棒表面上的薄膜為鈦礦型的MAPbI3.從圖3(c)可以看出，該薄膜為四方相，其方向沿著[210]區(qū)軸.圖3(d)元素映射表明 Ti，O，Pb，I，C 和N 元素共存并且均勻地分布于板栗狀結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步證實(shí)了制備的材料中 Ti，O，Pb，I，C 和 N 元素的存在.

圖3 MAPbI3/TiO2 的TEM 圖和元素分布圖Fig.3 TEM images of MAPbI3/TiO2 and its elements distribution

圖4 為TiO2和MAPbI3/TiO2復(fù)合光催化劑的N2吸附-解吸等溫線及BJH 孔徑分布圖.根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出的物理吸附等溫線分類，TiO2和MAPbI3/TiO2的N2吸附-解吸等溫線均為Ⅳ型，滯回線分別為H3 型.這表明在TiO2和MAPbI3/TiO2存在形狀大致相同的孔，且材料對(duì)N2的吸附能力強(qiáng)于N2之間的作用力.TiO2和MAPbI3/TiO2的比表面積分別為36 m2·g-1和28 m2·g-1，表明TiO2的吸附能力要高于MAPbI3/TiO2，這是由于在TiO2納米棒上生長(zhǎng)了一層MAPbI3薄膜使得納米棒的直徑增大，比表面積隨之減小，這與SEM 結(jié)論一致.同時(shí)，根據(jù)Barrett-Joybner-Halenda (BJH)曲線，如圖4(b)所示，樣品呈現(xiàn)出微孔和介孔結(jié)構(gòu).顯然，N2吸附-解吸等溫線和BJH結(jié)果表明，TiO2和MAPbI3/TiO2具有良好的吸附能力和大量的反應(yīng)位點(diǎn).

圖4 TiO2 和MAPbI3/TiO2 的N2 吸附-解吸等溫線及BJH 孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2 and MAPbI3/TiO2 and BJHaperture distribution

圖5(a)為TiO2和MAPbI3/TiO2樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.從圖可以看出，純TiO2在波長(zhǎng)小于380 nm 的紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，這主要是TiO2中O2-2p 軌道中電子躍遷至Ti4+3d 軌道所產(chǎn)生的本征吸收.用MAPbI3對(duì)TiO2進(jìn)行復(fù)合后，材料對(duì)光的吸收在紫外區(qū)減弱，在可見(jiàn)光區(qū)均明顯增強(qiáng)，這與2 種復(fù)合材料對(duì)紫外光及可見(jiàn)光的響應(yīng)不同相關(guān).根據(jù)半導(dǎo)體帶隙計(jì)算公式(αhν)n=A(hν-Eg) (A，h為常數(shù)，α，ν，Eg分別為為光吸收系數(shù)，光頻率和帶隙寬度，n的取值決定于半導(dǎo)體的躍遷特征，對(duì) TiO2及MAPbI3/TiO2復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，n=1/2)，將紫外-可見(jiàn)光譜圖轉(zhuǎn)化成(αhν)2-(hν)圖，再通過(guò)外推法求得材料的Eg，如圖5(b)、5(c)所示.從圖5(b)可得純TiO2的Eg為3.24 eV，與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的TiO2納米材料帶隙一致.對(duì)TiO2進(jìn)行復(fù)合后，如圖5(c)所示，MAPbI3/TiO2的(αhv)2-hv圖中出現(xiàn)3 個(gè)明顯的“拐點(diǎn)”，表明MAPbI3/TiO2復(fù)合材料能存在3 種不同的能帶結(jié)構(gòu)，Eg分別為3.12、2.8 eV及1.55 eV.這3 種能帶結(jié)構(gòu)中，3.12 eV 接近于純TiO2的Eg3.24 eV，1.55 eV 接近于純MAPbI3的Eg1.58 eV[20]，而2.8 eV 則 接近于MAPbI3及TiO2導(dǎo)帶的電位差，表明在MAPbI3/TiO2復(fù)合材料中，除了存在MAPbI3及TiO2的本征能帶外，還由于電子在2 種材料導(dǎo)帶躍遷形成的能帶.這意味著用MAPbI3對(duì)TiO2進(jìn)行復(fù)合后，能夠減小材料的Eg，增加材料對(duì)光的利用范圍.

圖5 樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖及其(αhv)2-hv 關(guān)系曲線圖Fig.5 UV-Vis absorbance spectra and (αhv)2-hv relationship of the sample

圖6 為TiO2和MAPbI3/TiO2樣品對(duì)甲苯的降解圖.從圖可以看出，暗反應(yīng)3 h 后，TiO2和MAPbI3/TiO2對(duì)甲苯降解率分別為20%和14%，這主要是由材料的吸附導(dǎo)致.由于TiO2的比表面積較高，因而具有更好的吸附性能，對(duì)甲苯吸附量較高.在可見(jiàn)光下反應(yīng)90 min，純TiO2對(duì)甲苯的降解率極低，這是受純TiO2本身寬禁帶能性質(zhì)的限制，由于TiO2禁帶較寬，在可見(jiàn)光的激發(fā)下，電子無(wú)法發(fā)生躍遷.當(dāng)TiO2與MAPbI3復(fù)合時(shí)，材料對(duì)甲苯的降解效果增強(qiáng)，在可見(jiàn)光下反應(yīng)90 min，甲苯的降解率高達(dá)98%.原因有：MAPbI3與TiO2復(fù)合能降低TiO2的禁帶寬，增強(qiáng)材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收，提高了可見(jiàn)光的利用率；MAPbI3與TiO2能級(jí)匹配，有利于光生載流子的分離，降低光生電子和空穴的復(fù)合；MAPbI3與TiO2兩種晶體界線分明，結(jié)合十分緊密，有利于光生電子通過(guò)MAPbI3/TiO2異質(zhì)結(jié)有效地注入至TiO2導(dǎo)帶；板栗狀特殊的結(jié)構(gòu)不僅表面積大，可增強(qiáng)甲苯的吸附，促進(jìn)甲苯的降解外，還能為載流子提供一條合適的遷移路徑，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)光生載流子分離，提高材料的光催化效率.

圖6 TiO2 和MAPbI3/TiO2 復(fù)合光催化劑對(duì)甲苯的降解率圖Fig.6 Degradation efficiency of toluene catalyzed by TiO2 and MAPbI3/TiO2

根據(jù)公式EVB=X-Ee+0.5Eg及ECB=EVB-Eg[其中X為化合物的絕對(duì)電負(fù)性，是構(gòu)成化合物的各原子絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值，Ee為4.5 eV，Eg為化合物的禁帶寬度.可求化合物的價(jià)帶電位(EVB)及導(dǎo)帶電位(ECB)]，可得板栗狀TiO2的EVB及ECB分別為2.14 eV 和-0.78 eV，MAPbI3的EVB及ECB分別為 2.98 eV 和1.40 eV.相對(duì)于板栗狀TiO2而言，MAPbI3價(jià)帶及導(dǎo)帶電位都高.在此基礎(chǔ)上，提出了MAPbI3/TiO2復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下降解甲苯的光催化反應(yīng)機(jī)理，如圖7 所示.在可見(jiàn)光的刺激下，電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶與空穴發(fā)生分離，由于MAPbI3導(dǎo)帶電位高，躍遷至導(dǎo)帶的電子將全部遷移至MAPbI3的導(dǎo)帶，而留在價(jià)帶上的空穴將遷移至電位更低的TiO2價(jià)帶，使光生電子與空穴分別處于兩種結(jié)構(gòu)不同的材料中，這種匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)使得電子及空穴復(fù)合的幾率大大地降低，從而提高甲苯的降解率.隨后，遷移至MAPbI3導(dǎo)帶的電子在具有良好電子遷移性質(zhì)的MAPbI3中將快速地被轉(zhuǎn)移與空氣中的O2生成活性粒子·O2-，遷移至TiO2價(jià)帶的空穴則在能提供特殊通道的板栗狀結(jié)構(gòu)中被順利轉(zhuǎn)移與氣體中的H2O 生成活性粒子·OH.最后，生成的活性粒子·O2-及·OH 促進(jìn)甲苯發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，最終完全降解生成無(wú)毒無(wú)味的CO2和H2O.甲苯高效的降解與MAPbI3和TiO2之間匹配的能級(jí)及板栗狀特殊結(jié)構(gòu)密不可分.

圖7 MAPbI3/TiO2 復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下降解甲苯的光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.7 Reaction mechanism diagram of MAPbI3/TiO2 composite photocatalyst for toluene degradation in visible light

3 結(jié)論

(1) 采用水熱法及溶液法成功地制備了板栗狀MAPbI3/TiO2復(fù)合光催化材料.鈣鈦礦型MAPbI3薄膜的組成及形貌與PbI2和CH3NH3I 投料比密切相關(guān)，隨著投料比的增加，薄膜的成分由MAPbI3和CH3NH3I 兩相變?yōu)榧僊APbI3，再轉(zhuǎn)變MAPbI3和PbI2兩相；

(2) 能級(jí)匹配、結(jié)構(gòu)特殊的板栗狀MAPbI3/TiO2不僅可以地降低光生電子和空穴的復(fù)合率，還能有效地轉(zhuǎn)移光生載流子，促進(jìn)活性粒子·O2-和·OH 的生成，因而在甲苯的降解中表現(xiàn)更優(yōu)的性能，在可見(jiàn)光下反應(yīng)90 min，甲苯的降解率高達(dá)98%.