智能手機(jī)圖形比色法快速測(cè)定水中的高氯酸鹽

陳沛宇 羅 琳 楊 遠(yuǎn) 賓明杰

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410128)

數(shù)字圖像比色法是基于數(shù)字圖像技術(shù)的一種簡(jiǎn)便的比色方法,它能夠通過數(shù)碼設(shè)備,對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行圖像采集,并通過顏色模型將所采集的圖像轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的顏色數(shù)值,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物濃度的定量檢測(cè)[7-8]。此外,在眾多顏色模型中,R(紅)、G(綠)、B(藍(lán))三原色模型在數(shù)字圖像比色法中得到了廣泛應(yīng)用[9]。并且,隨著科技的快速發(fā)展,智能手機(jī)的圖像采集功能和相應(yīng)手機(jī)軟件的分析功能越來(lái)越強(qiáng)大,極大地提升了數(shù)字圖像比色法的簡(jiǎn)便性和操作性,將智能手機(jī)應(yīng)用于檢測(cè)水中高氯酸鹽,是一種簡(jiǎn)便、快捷且具有潛力的檢測(cè)方法[10-12]。金超等[10]利用智能移動(dòng)電話對(duì)水中污染物進(jìn)行了分析。ZHAO等[13]通過智能手機(jī)數(shù)字圖像比色技術(shù),實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中總氮的分析。

本文通過數(shù)字圖像比色法,采用智能手機(jī)和手機(jī)軟件F取色器,對(duì)亞甲基藍(lán)和高氯酸鹽形成的藍(lán)色絡(luò)合物進(jìn)行圖像采集、顏色值分析,從而快速定量水中高氯酸鹽。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

1.2 主要儀器和試劑

iPhone11智能手機(jī)、vivo S1智能手機(jī)、華為榮耀20智能手機(jī)、RGB補(bǔ)光燈(功率5 W、光照度5 M、色溫3 000～7 000 K)、3D打印箱、F取色器軟件、白色透光板、分液漏斗(250 mL)、具塞玻璃管(20 mL)、容量瓶(100 mL、1 000 mL)、比色皿(10 mm)。

0.5 mmol/L亞甲基藍(lán)溶液、二氯甲烷(分析純)、無(wú)水硫酸鈉(分析純)。

硫酸溶液(0.2 mol/L):量取分析純硫酸10.86 mL,用超純水稀釋至1 000 mL,搖勻。

ClO4-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL):稱取1.230 0 g高氯酸鈉固體溶解在超純水中,稀釋到1 000 mL,搖勻。

ClO4-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:用移液管分別移取0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00和6.00 mL高氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液置于10 mL的比色管中,用超純水稀釋至10 mL,所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0、25、50、100、200、300、400、500、600 μg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

于250 mL分液漏斗中加入10 mL待測(cè)溶液,再加入1 mL H2SO4(0.2 mol/L)和1.5 mL 亞甲基藍(lán)溶液(0.5 mmol/L),搖勻,最后加入5 mL二氯甲烷,振蕩搖勻30 s,亞甲基藍(lán)和高氯酸鹽之間形成的絡(luò)合物被提取到有機(jī)層中,將下層清液轉(zhuǎn)入到試管中,再加入0.1 g的無(wú)水硫酸鈉,劇烈搖晃均勻,將溶液倒入10.0 mm比色皿中,將裝有顯色溶液的比色皿置于自制的3D打印箱中,采用智能手機(jī)進(jìn)行圖像采集,利用手機(jī)應(yīng)用軟件F取色器讀取顯色溶液的R、G或B值3次,取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)字圖像比色裝置

如圖1所示,數(shù)字圖像比色裝置主要包括3D打印箱、擴(kuò)散板、RGB補(bǔ)光燈和智能手機(jī),RGB補(bǔ)光可實(shí)現(xiàn)多種光源的切換。測(cè)試過程中,選用RGB補(bǔ)光燈中的白光,iPhone11智能手機(jī)進(jìn)行拍照和數(shù)據(jù)分析。將裝有顯色溶液的比色皿置于3D打印箱中,每次測(cè)定時(shí)比色皿位于同一位置,將智能手機(jī)固定在3D打印箱外部進(jìn)行拍照,收集的圖片于相冊(cè)中保存。在F取色器軟件中,首先點(diǎn)擊應(yīng)用程序圖標(biāo)進(jìn)入主界面,主界面中有“Color Picker”“Auto Color Picker”“Color Conversion”“Color Box”和“Color History”共五個(gè)選項(xiàng)。點(diǎn)擊“Color Picker”

圖1 數(shù)字圖像比色裝置Figure 1 Digital image colorimetric device.

選項(xiàng)后,進(jìn)入取色界面,分為圖片取色和相機(jī)實(shí)時(shí)取色,點(diǎn)擊圖片取色,選擇之前收集的圖片,分別在圖片中淡藍(lán)色溶液的上、中、下三點(diǎn)取樣,取其平均值作為測(cè)定值,最后,用戶點(diǎn)擊保存按鈕,并對(duì)該結(jié)果進(jìn)行備注,該樣品的R、G、B值便儲(chǔ)存在F取色器軟件中。用戶可以點(diǎn)擊“Color History”進(jìn)入程序的歷史記錄界面,在該界面,可自由選擇歷史測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。圖2為數(shù)字圖像比色法測(cè)定ClO4-操作步驟。

圖2 數(shù)字圖像比色法測(cè)定ClO4-操作步驟Figure 2 Operation process of digital image colorimetry for the determination of ClO4-.

2.2 不同型號(hào)的智能手機(jī)對(duì)測(cè)定高氯酸鹽的影響

同一個(gè)型號(hào)的手機(jī),其拍照效果基本相同,手機(jī)攝像頭是由單位零部件組成的,每一個(gè)零部件都有對(duì)應(yīng)的功能。然而在同一個(gè)型號(hào)的手機(jī)上,其相應(yīng)的零部件均相同,因此拍照效果基本不變。但不同型號(hào)手機(jī)所拍攝的照片,其拍照效果通常會(huì)有一定差異。這是由于不同手機(jī)上所用到的硬件、工藝、參數(shù)不同,導(dǎo)致同一種顏色,呈現(xiàn)在不同品牌手機(jī)上的圖像存在一定差異,因此產(chǎn)生不同的信號(hào)值。綜上所述,為探究智能手機(jī)型號(hào)對(duì)數(shù)字圖像比色方法準(zhǔn)確性的影響,采用iPhone11、vivo S1和華為榮耀20共三部智能手機(jī)分別進(jìn)行圖像采集、數(shù)據(jù)分析,探討檢測(cè)值的變化。

三是社會(huì)化要靠產(chǎn)業(yè)化的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。服務(wù)對(duì)象和參與主體的多元化只是解決了資格的問題，而要使得養(yǎng)老服務(wù)體系真正實(shí)現(xiàn)“社會(huì)化”發(fā)展，必須通過“產(chǎn)業(yè)化”的途徑?！爱a(chǎn)業(yè)化”本義是指以行業(yè)需求為導(dǎo)向，以實(shí)現(xiàn)效益為目標(biāo)，依靠專業(yè)服務(wù)和質(zhì)量管理，形成的系列化和品牌化的經(jīng)營(yíng)方式和組織形式?！爱a(chǎn)業(yè)化”強(qiáng)調(diào)產(chǎn)業(yè)本身的生產(chǎn)性、規(guī)模性、運(yùn)營(yíng)性、職業(yè)化?，F(xiàn)在講養(yǎng)老服務(wù)的產(chǎn)業(yè)化，其實(shí)質(zhì)是指將養(yǎng)老服務(wù)業(yè)作為一個(gè)產(chǎn)業(yè)來(lái)看待，按照產(chǎn)業(yè)的組成要素和發(fā)展規(guī)律來(lái)培育和運(yùn)營(yíng)——包括培育多元產(chǎn)業(yè)主體，鼓勵(lì)社會(huì)資金的投入，促進(jìn)養(yǎng)老服務(wù)大規(guī)模發(fā)展，提升養(yǎng)老服務(wù)從業(yè)者的職業(yè)化，帶動(dòng)整個(gè)養(yǎng)老服務(wù)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。

結(jié)果如圖3所示,不同型號(hào)的智能手機(jī)拍照處理得到的R-通道數(shù)字信號(hào)值有明顯的差別,其中華為榮耀20型號(hào)所得到的R-通道數(shù)字信號(hào)值在160～220,而iPhone11、vivo S1得到的R-通道數(shù)字信號(hào)值在70～140,說(shuō)明不同型號(hào)手機(jī)收集的圖片,其反映出的成像效果、顏色強(qiáng)度有很大的差異。其主要的原因是手機(jī)的型號(hào)不同導(dǎo)致手機(jī)硬件的不同,進(jìn)而導(dǎo)致成像效果出現(xiàn)差異,智能手機(jī)的成像效果主要取決于感光COMS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)的大小,其次是鏡頭等。因此,為了得到穩(wěn)定的數(shù)字信號(hào)值,提高測(cè)定的準(zhǔn)確度,所有測(cè)試均選用iPhone11手機(jī)進(jìn)行拍照。

圖3 不同型號(hào)手機(jī)測(cè)定ClO4-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 3 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different models of mobile phones.

2.3 光源的影響

在測(cè)定ClO4-的RGB值時(shí),為了提高測(cè)定結(jié)果的精確度,常需采用光源照射。光照強(qiáng)度、角度和色溫通常會(huì)對(duì)顯色液的亮度、光影等都有一定的影響。本研究選擇RGB補(bǔ)光燈作為光源,探討白光、紅光以及智能手機(jī)的閃光燈分別作為光源時(shí)對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。

如圖4所示,同樣的溶液在不同光源下的R-通道信號(hào)值明顯不同,且在智能手機(jī)閃光燈作為光源的條件下,得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的線性相關(guān)性R2為0.984 4,這說(shuō)明智能手機(jī)閃光燈在該實(shí)驗(yàn)中作為光源是不穩(wěn)定的,會(huì)導(dǎo)致得到的R-通道數(shù)字信號(hào)值出現(xiàn)偏差。紅光作為光源測(cè)定時(shí),其R值為255,B值為0,在不同的ClO4-濃度下,這兩個(gè)值均未發(fā)生變化,因此該實(shí)驗(yàn)中選擇G-通道數(shù)字信號(hào)值作為其測(cè)定值進(jìn)行分析,考慮到白光的廣泛適用性,最終選擇白光作為本文的光源。并采用白色透光板,將白色透光板放置在RGB補(bǔ)光燈和顯色溶液之間,使光源更穩(wěn)定、均勻,以提高實(shí)驗(yàn)測(cè)定的穩(wěn)定性。

圖4 不同光源測(cè)定ClO4-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 4 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different models of light source.

2.4 不同通道數(shù)字信號(hào)值的選取

圖像的顏色模型眾多,選擇RGB顏色模型,來(lái)測(cè)定溶液中的顏色值。如圖5所示,利用F取色器軟件測(cè)得的R、G、B值分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,R-通道的線性相關(guān)性最好,線性方程為y=-0.1505x+150.66,線性相關(guān)系數(shù)最高,R2=0.995,因此最終選擇R-通道信號(hào)值作為分析信號(hào)值。

圖5 不同通道數(shù)字信號(hào)值測(cè)定ClO4-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 5 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different channel of digital signal values.

2.5 干擾離子的影響

在實(shí)際水樣中,水環(huán)境中組分往往比較復(fù)雜,會(huì)存在離子干擾的現(xiàn)象。為探究不同離子對(duì)檢測(cè)高氯酸鹽的影響,采用300 μg/L的ClO4-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,分別配制成Cl-、F-、K+、Fe3+濃度為0、50、100 mg/L的溶液進(jìn)行測(cè)定,如圖6所示,在Cl-、F-、K+、Fe3+低于100 mg/L濃度的環(huán)境下,該方法對(duì)于ClO4-的測(cè)定具有一定的準(zhǔn)確性。

圖6 干擾離子對(duì)300 μg/L的ClO4-濃度測(cè)試的數(shù)據(jù)Figure 6 Data of interference ions for testing the concentration of 300 μg/L ClO4-.

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用智能手機(jī)數(shù)字圖像比色裝置測(cè)定氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,以ClO4-濃度為橫坐標(biāo),以吸光度或者R-通道數(shù)字信號(hào)值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖7為數(shù)字圖像比色法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得回歸方程為y=-0.1505x+150.66,相關(guān)系數(shù)為R2=0.995,說(shuō)明該方法具有一定準(zhǔn)確性,具備實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的潛力。

圖7 ClO4-濃度數(shù)字圖像比色法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 7 The standard curve of ClO4- concentration measurement using digital image colorimetry.

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020),進(jìn)行檢出限測(cè)定實(shí)驗(yàn),取10 mL超純水按完全相同的實(shí)驗(yàn)條件,用數(shù)字圖像比色法測(cè)定R-通道數(shù)字信號(hào)值,重復(fù)測(cè)定7次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S),將R-通道數(shù)字信號(hào)值代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,得到測(cè)定值,根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限,根據(jù)公式LOQ=10S計(jì)算方法測(cè)定限,t(n-1,0.99)值取3.143,得到方法檢出限為27.7 μg/L,測(cè)定限為88 μg/L。

2.7 方法精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取70和300 μg/L ClO4-溶液平行測(cè)定7次,計(jì)算精密度。結(jié)果如表1所示,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%和4.0%,說(shuō)明該方法精密度良好。采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,如表2所示,加標(biāo)回收率為96.0%～110%,說(shuō)明該方法準(zhǔn)確性好,可以滿足分析需求。

表1 重現(xiàn)性數(shù)據(jù)Table 1 Reproducibility data(n=7)

表2 數(shù)字圖像比色法加標(biāo)回收率Table 2 Recoveries test of ClO4-using smartphone colorimetric method(n=3)

2.8 實(shí)際水樣分析

應(yīng)用基于智能手機(jī)搭建的圖像比色裝置對(duì)四種樣品(自來(lái)水、河水、湖水、井水)的ClO4-含量進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析,四種水樣均于當(dāng)天采集當(dāng)天測(cè)定,自來(lái)水于實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水管收集,河水取自于湖南省長(zhǎng)沙市芙蓉區(qū)瀏陽(yáng)河,湖水于湖南省長(zhǎng)沙市芙蓉區(qū)湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)校內(nèi)取得,井水于湖南省長(zhǎng)沙市芙蓉區(qū)濱河路東沙古井取得。將采集的水樣,按照實(shí)驗(yàn)方法中步驟進(jìn)行顯色反應(yīng),顯色后的溶液用數(shù)字圖像比色法進(jìn)行測(cè)定,每份樣品按相同的實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)測(cè)定三次,結(jié)果如表3所示,表明對(duì)于真實(shí)水樣,數(shù)字圖像比色法仍可使用,這為現(xiàn)場(chǎng)分析提供了可行性。

表3 智能手機(jī)圖形比色法測(cè)定真實(shí)水樣中ClO4-Table 3 Detection of ClO4- in real water using smartphone colorimetric method(n=3)

3 結(jié)論

本研究利用3D打印箱、擴(kuò)散板、RGB補(bǔ)光燈、智能手機(jī)以及手機(jī)軟件F取色器構(gòu)建的數(shù)字圖像比色裝置,實(shí)現(xiàn)了水環(huán)境中高氯酸鹽準(zhǔn)確、快速、現(xiàn)場(chǎng)的檢測(cè)。方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,說(shuō)明數(shù)字圖像比色法具有一定的可行性和準(zhǔn)確性。數(shù)字圖像比色法可以一定程度上克服傳統(tǒng)檢測(cè)方法的缺點(diǎn),充分發(fā)揮其能簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、快速現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水中高氯酸鹽的優(yōu)勢(shì),為檢測(cè)水環(huán)境中污染物提供了一個(gè)新的思路。