閃爍液及淬滅校正方法對液閃測量55Fe的影響

馬莉娜,戴雄新,*,張 輝,馬 彥,宋麗娟

1.中國輻射防護(hù)研究院,山西 太原 030006;2.核藥研發(fā)轉(zhuǎn)化與精準(zhǔn)防護(hù)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006

55Fe是核設(shè)施運(yùn)行過程中產(chǎn)生的中子活化產(chǎn)物,常常存在于核廢物中。55Fe為極低能電子俘獲放射性核素,發(fā)射0.6～6.5 keV的X射線和俄歇電子衰變?yōu)榉€(wěn)定55Mn,可用低能γ和X射線探測器測量,但探測效率一般都低于1%。液體閃爍計(jì)數(shù)器(LSC)探測效率高,是55Fe的最佳測量手段[1-5],但是由于55Fe的極低能輻射特性致使閃爍液及淬滅校正方法的選擇對55Fe的測量結(jié)果有顯著的影響。

LSC測量時(shí),55Fe樣品與閃爍液混合后輻射能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽夤庾?光子通過光電倍增管轉(zhuǎn)化為電子流從而被測量。55Fe經(jīng)過前處理和放化處理后,一般為酸性基質(zhì)[1-6],不同的閃爍液對酸性基質(zhì)的樣品裝載量、將樣品中55Fe輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)楣庾拥男室约白钚”镜子?jì)數(shù)不同[7],會(huì)造成探測效率及最低檢測限的差異。針對55Fe樣品選擇適當(dāng)?shù)拈W爍液可以優(yōu)化LSC的計(jì)數(shù)性能。此外,淬滅是55Fe液閃測量時(shí)降低探測效率的主要原因,淬滅主要來源于顏色淬滅和化學(xué)淬滅兩個(gè)方面[8-9]。液閃測量55Fe時(shí),由于其低能輻射特性需要與其他放射性干擾核素完全分離[1-4],分離純化后的55Fe樣品中含有的鹽酸、磷酸、穩(wěn)定鐵等化學(xué)成分可能會(huì)吸收55Fe衰變能,從而引起化學(xué)淬滅;55Fe在純化過程中需要加入毫克級穩(wěn)定鐵作為55Fe的載體及分離流程的回收率示蹤劑,穩(wěn)定鐵的顏色較深,用脫色劑脫色后仍然會(huì)有殘留的顏色吸收55Fe輻射能轉(zhuǎn)變的光子,從而引起顏色淬滅[10]。對不同淬滅水平的55Fe樣品需要采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校正,保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。液體閃爍計(jì)數(shù)的淬滅校正方法主要有內(nèi)標(biāo)法、道比法、外標(biāo)法及三管兩管符合比(TDCR)法等[8]。內(nèi)標(biāo)法需要在樣品中加入與待測核素一樣且活度大于待測核素活度100倍的放射性核素,加入過程有可能改變樣品的淬滅水平且操作步驟較為繁瑣。道比法不適合低計(jì)數(shù)率或者高淬滅的樣品。外標(biāo)法是較常用的一種淬滅校正方法,采用該方法的LSC需內(nèi)置γ射線源,測量時(shí)樣品在有外γ照射源的情況下進(jìn)行計(jì)數(shù),γ射線與小瓶中液閃混合液相互作用產(chǎn)生康普頓電子能譜,用于計(jì)算淬滅指示參數(shù),從而得到樣品探測效率,再在無外照射源的情況下進(jìn)行計(jì)數(shù),根據(jù)探測效率可計(jì)算樣品活度。根據(jù)所采用的外標(biāo)康普頓譜的不同特性,外標(biāo)法又可分為外標(biāo)轉(zhuǎn)換譜指數(shù)(tSIE)、外標(biāo)脈沖(ESP)、H數(shù)等。TDCR法是一種無需依賴外部標(biāo)準(zhǔn)源的淬滅校準(zhǔn)技術(shù),通過一次測量可以同時(shí)得到樣品的TDCR值和計(jì)數(shù),TDCR值與探測效率有相關(guān)性[11],從而同時(shí)得到探測效率,操作較為簡單。通過不同的淬滅校正方法測量一系列55Fe淬滅標(biāo)準(zhǔn)源可得到相應(yīng)的淬滅校正曲線。由于化學(xué)、顏色淬滅機(jī)理不同,得到的化學(xué)淬滅曲線和顏色淬滅曲線可能會(huì)有明顯不同,樣品測量時(shí)采用不恰當(dāng)?shù)拇銣缧Ｕ椒〞?huì)導(dǎo)致結(jié)果的準(zhǔn)確性下降。

本工作擬對實(shí)驗(yàn)室常用的3種環(huán)保商用閃爍液從最大裝載量、探測效率以及最低檢測限三種性能進(jìn)行測試,比較3種商用閃爍液的性能;采用tSIE法及TDCR法兩種淬滅校正方法建立55Fe的化學(xué)淬滅校正曲線及顏色淬滅校正曲線,比較不同淬滅校正方法下淬滅校正曲線的準(zhǔn)確性。為準(zhǔn)確測量55Fe提供可參考的商用閃爍液及可靠的淬滅校正方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液,美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST);Ultima Gold LLT閃爍液、Ultima Gold AB閃爍液、Optiphase Hisafe 3閃爍液,美國Perkin Elmer;橙黃色食用色素,上海展藝食品有限公司;濃HCl、六水合氯化鐵等均為市售分析純。

Hidex 300 SL液體閃爍計(jì)數(shù)器,芬蘭Hidex Oy公司;Tri-Carb 3180TR/SL液體閃爍計(jì)數(shù)器,美國Perkin Elmer;Milli-Q Reference超純水機(jī)系統(tǒng),美國默克公司;XS-205分析天平,精度為0.1 mg,美國梅特勒公司。

1.2 樣品的制備

依據(jù)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)[6]及文獻(xiàn)[1—4]中的55Fe分離純化流程,55Fe樣品液閃測量源的主要成分有:鹽酸、穩(wěn)定鐵、磷酸、水、閃爍液。按文獻(xiàn)[1—3]中各組分的含量配制55Fe待測樣品:在20 mL的液閃瓶中加入5 mg Fe3+(FeCl3·6H2O)、2.5 mL 0.1 mol/L HCl、0.6 mL 14.7 mol/L H3PO4、已知活度的55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液,輕輕搖晃混合均勻,制成總體積為3.5 mL的55Fe待測樣品。空白樣品各組分與待測樣品相同,但不加入55Fe。

1.3 淬滅標(biāo)準(zhǔn)源的制備

顏色淬滅標(biāo)準(zhǔn)源:在一組20 mL塑料液閃瓶中,分別加入活度已知并相近的55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液、體積由小到大的橙黃色食用色素、再加入0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)源的總體積為3.5 mL,加入U(xiǎn)ltima Gold LLT閃爍液14 mL,輕輕搖晃混合均勻,制成一系列活度相近淬滅水平不同的55Fe顏色淬滅標(biāo)準(zhǔn)源。

化學(xué)淬滅標(biāo)準(zhǔn)源:在一組20 mL塑料液閃瓶中,分別加入活度已知并相近的55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液、體積由小到大的硝基甲烷,再加入0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)源的總體積為3.5 mL,加入U(xiǎn)ltima Gold LLT閃爍液14 mL,輕輕搖晃混合均勻,制成一系列化學(xué)淬滅標(biāo)準(zhǔn)源。

1.4 tSIE法和TDCR法制備淬滅校正曲線

1.4.1tSIE法 顏色淬滅標(biāo)準(zhǔn)源及化學(xué)淬滅標(biāo)準(zhǔn)源在暗處放置20 h后,采用Tri-Carb 3180TR/SL液閃計(jì)數(shù)器在0～6.5 keV測量計(jì)數(shù),每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)源測量1 h,得到淬滅指示參數(shù)及計(jì)數(shù),按式(1)計(jì)算探測效率,繪制淬滅校正曲線。

(1)

式中:ε,探測效率;Di,Tri-Carb 3180TR/SL測量的樣品計(jì)數(shù)或Hidex 300 SL測量的樣品雙管符合計(jì)數(shù);D0,Tri-Carb 3180TR/SL測量的空白樣品計(jì)數(shù)或Hidex 300 SL測量的空白樣品雙管符合計(jì)數(shù);t,樣品測量時(shí)間,s;A0,加入樣品中55Fe活度,Bq。

必須確保母線槽安裝位置的正確性并確?？煽啃裕_保已安裝水平和垂直對齊。另外，母線槽的安裝距離應(yīng)保持合理，以保證后期維護(hù)工作的便利性。在安裝時(shí)，用于連接公交專用道的螺旋接頭不應(yīng)放置在地板上，距離地板或地板至少600mm。在特定連接過程中，采用自下而上的分段連接措施。在公交專用道的安裝過程中，必須盡可能對公交專用道產(chǎn)品采取科學(xué)合理的保護(hù)措施，通過這種措施，在電氣設(shè)備的實(shí)際使用過程中可以最大限度地避免母線殼體損壞或任何水流入現(xiàn)象的可能性，在公交專用道的安裝質(zhì)量中起著至關(guān)重要的作用。

1.4.2TDCR法 顏色淬滅標(biāo)準(zhǔn)源及化學(xué)淬滅標(biāo)準(zhǔn)源在暗處放置20 h后,采用Hidex 300 SL液閃計(jì)數(shù)器在20～250道測量計(jì)數(shù),每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)源測量1 h,根據(jù)式(2)及式(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)源TDCR值和探測效率,繪制淬滅校正曲線。

(2)

式中:Ti,樣品三管符合計(jì)數(shù);T0,空白樣品三管符合計(jì)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同閃爍液的樣品裝載量

25 ℃下,在55Fe待測樣品中逐步加入少量Ultima Gold LLT閃爍液,充分搖晃后若樣品與閃爍液分層,則繼續(xù)加入少量閃爍液,重復(fù)操作直至樣品與閃爍液混合搖勻后呈均勻澄清狀態(tài),放置1 h后無分層現(xiàn)象,記錄樣品所需最少閃爍液體積(V閃爍液,最小)。按照同樣的方法測試樣品所需Ultima Gold AB、Optiphase Hisafe 3閃爍液的最小體積。并按式(3)計(jì)算閃爍液的樣品裝載量。

(3)

式中:V樣品,55Fe樣品體積;V閃爍液,加入的閃爍液體積。不同閃爍液的最大樣品裝載量列入表1。由表1可知:三種閃爍液中Ultima Gold AB樣品裝載量最大為50%,UltimaGold LLT與Optiphase Hisafe 3的樣品裝載量基本相同,為33%。Ultima Gold AB對基質(zhì)為酸性的55Fe樣品裝載量更大。

表1 不同閃爍液的最大樣品裝載量Table 1 Maximum sample loading or different scintillation cocktail

2.2 樣品與閃爍液不同混溶比下的效率和最低檢測限

按照1.2節(jié)方法制備一組4個(gè)55Fe待測樣品和4個(gè)空白樣品,在4個(gè)55Fe待測樣品小瓶中加入U(xiǎn)ltima Gold LLT閃爍液7.0、10.5、14.0、17.5 mL,同時(shí)在4個(gè)空白樣品溶液中加入與55Fe待測樣品小瓶中等體積的Ultima Gold LLT閃爍液,制備成樣品和閃爍液體積比(V樣品∶V閃爍液)為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5混合液,搖勻后在暗處放置20 h,液閃測量,每個(gè)樣品測量1 h,根據(jù)式(1)計(jì)算樣品與Ultima Gold LLT閃爍液不同混溶比時(shí)的55Fe探測效率,按式(4)計(jì)算不同混溶比時(shí)的55Fe最低檢測限(MDA)。 按照上述方法,制備并測量與Ultima Gold AB閃爍液、Optiphase Hisafe 3閃爍液不同混溶比時(shí)的樣品,計(jì)算55Fe探測效率及最低檢測限,測量結(jié)果列入表2。

(4)

表2 不同混溶比下55Fe樣品在三種閃爍液中的探測效率和最低檢測限Table 2 Detection efficiency and MDA of 55Fe samples in three scintillation cocktail at different miscibility ratios

式中:k,包含因子,取值1.645(置信度為95%);B,空白樣品的二重符合計(jì)數(shù);R,樣品中穩(wěn)定鐵回收率,取100%;t,樣品測量時(shí)間,s;f,用于液閃測量的樣品份額。

由表2可知:樣品與閃爍液形成的不同比例混合液中,三種閃爍液縱向?qū)Ρ?探測效率和最低檢測限的變化趨勢一致,樣品與閃爍液的混溶比為1∶4時(shí), 三種閃爍液和樣品形成的混合溶液均能獲得最高的探測效率和最小的檢測限,探測效率最高的混溶比1∶4與最低的混溶比1∶2之間三種閃爍液的探測效率均可高出約10%。樣品與閃爍液混溶比從1∶2到1∶4時(shí),淬滅水平逐漸降低,是探測效率逐漸增高的主要原因。而樣品與閃爍液混溶比從1∶4到1∶5時(shí),探測效率下降的主要原因來自于光電倍增管表面相對量子效率分布特征(大致規(guī)律是從光陰極中心向周圍逐漸降低),該原因通常導(dǎo)致探測效率最高點(diǎn)出現(xiàn)在液閃瓶標(biāo)稱體積一半附近[12],因此,樣品與閃爍液形成的混合液體積過大時(shí),會(huì)導(dǎo)致探測效率的降低。三種閃爍液橫向?qū)Ρ?Ultima Gold LLT在不同的混溶比下,均能獲得最高探測效率和最低檢測限,樣品與閃爍液的混溶比為1∶4時(shí),測量55Fe樣品的探測效率達(dá)到最大值49.1%,最低檢測限最小值為0.12 Bq。Ultima Gold LLT比Ultima Gold AB的探測效率高0%～0.54%、最低檢測限小0～0.02 Bq;Ultima Gold LLT比Optiphase Hisafe 3的探測效率高4.6%～6.0%、最低檢測限小0.01～0.02 Bq。

2.3 不同閃爍液測量55Fe樣品的準(zhǔn)確性

按照1.2節(jié)方法制備3組55Fe待測樣品,每組3個(gè)平行樣,分別加入U(xiǎn)ltima Gold LLT、Ultima Gold AB、Optiphase Hisafe 3閃爍液各14 mL,同時(shí)制備三種閃爍液的空白樣品,樣品放置20 h后,每個(gè)樣品用Hidex 300 SL測量1 h,測量結(jié)果列入表3。

表3 55Fe樣品在三種閃爍液中的測量結(jié)果Table 3 Measurement results of 55Fe samples in three scintillation cocktail

由表3可看出,在選擇的三種閃爍液中,與標(biāo)準(zhǔn)淬滅源相同的Ultima Gold LLT活度預(yù)期值與測量值的平均相對偏差絕對值最小為0.22%,Ultima Gold AB與Optiphase Hisafe 3的平均相對偏差絕對值較大,分別為2.92%、2.03%,因此使用標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)淬滅源的閃爍液,若樣品閃爍液與標(biāo)準(zhǔn)淬滅源閃爍液不同時(shí),應(yīng)考慮結(jié)果的不準(zhǔn)確度。由于55Fe半衰期短,一般無商用標(biāo)準(zhǔn)淬滅源,需由實(shí)驗(yàn)室自行制備,制備淬滅校正曲線比較繁瑣,本實(shí)驗(yàn)室采用測量55Fe效率較高的Ultima Gold LLT閃爍液制備淬滅校正曲線,制備一次標(biāo)準(zhǔn)曲線一般使用較長時(shí)間,在此期間實(shí)驗(yàn)室使用的閃爍液可能會(huì)發(fā)生更換,樣品閃爍液與標(biāo)準(zhǔn)淬滅源閃爍液不同可能對測量結(jié)果造成影響。

2.4 淬滅校正方法對測量結(jié)果的影響

在三個(gè)55Fe待測樣品中分別加入18.13～35.80 Bq的55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液,再分別加入U(xiǎn)ltima Gold LLT閃爍液14 mL制成加標(biāo)樣品,編號(hào)為S1—S3,放置20 h后,三個(gè)加標(biāo)樣品分別采用Tri-Carb 3180TR/SL以tSIE法測量1 h,再用Hidex 300 SL以TDCR法測量1 h。用tSIE法及TDCR法所得的顏色和化學(xué)淬滅校正曲線示于圖1。根據(jù)圖1計(jì)算加標(biāo)樣品的活度,測量結(jié)果列入表4、5。

(a):▲——顏色淬滅,y=-7.11×10-7x2+1.38×10-3x-0.121,r2=0.998;●——化學(xué)淬滅,y=-1.20×10-6x2+1.76×10-3x-0.159,r2=0.997;(b):▲——顏色淬滅,y=2.50x-0.072 1,r2=0.998;●——化學(xué)淬滅,y=-4.40x2+4.27x-0.247,r2=0.997

表4 55Fe加標(biāo)樣品采用tSIE法淬滅校正后的測量結(jié)果Table 4 Measurement results of 55Fe spiked samples corrected for quenching by tSIE method

表5 55Fe加標(biāo)樣品采用TDCR法淬滅校正后的測量結(jié)果Table 5 Measurement results of 55Fe spiked samples corrected for quenching by TDCR method

由表4、5可知:采用tSIE法確定的顏色淬滅效率校正曲線得到活度測量值與預(yù)期值的相對偏差在-7.50%～3.61%,化學(xué)淬滅效率校正曲線得到的活度測量值與預(yù)期值的相對偏差在-8.02%～0.30%;采用TDCR法確定的顏色淬滅效率校正曲線得到活度測量值與預(yù)期值的相對偏差在-0.35%～0.40%,化學(xué)淬滅效率校正曲線所得活度測量值與預(yù)期值的相對偏差在-0.91%～-0.16%。從加標(biāo)樣品的測量結(jié)果可以看出,根據(jù)TDCR法確定的顏色和化學(xué)淬滅校正曲線計(jì)算得到的結(jié)果一致性更好,準(zhǔn)確性也更高。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室測量經(jīng)驗(yàn),不同基質(zhì)的55Fe樣品經(jīng)過放化分離后探測效率一般在25%～45%,如果樣品由于顏色等因素導(dǎo)致探測效率過低時(shí),需要將樣品稀釋,降低淬滅因素的影響,再進(jìn)行測量。由圖1可以看出,探測效率在25%～45%的范圍內(nèi),基于tSIE確定的顏色和化學(xué)淬滅校正曲線差異較大,而基于TDCR法確定的顏色和化學(xué)淬滅校正曲線在不確定度范圍內(nèi)一致性較好。化學(xué)淬滅和顏色淬滅產(chǎn)生的機(jī)制不同:化學(xué)淬滅是由于樣品中的化學(xué)成分在閃爍過程中吸收55Fe的衰變能,從而在一定程度上阻礙了衰變能被閃爍液中的化學(xué)熒光分子吸收,降低了衰變能轉(zhuǎn)化成光子的效率;顏色淬滅是由于樣品的顏色吸收了衰變能轉(zhuǎn)換的光子,降低了進(jìn)入光電倍增管的光子數(shù)量[6-7]。tSIE法的淬滅指示參數(shù)不依賴于樣品計(jì)數(shù)率,只依賴于外標(biāo)γ射線源在閃爍液中產(chǎn)生的康普頓電子所引起的計(jì)數(shù)[6],康普頓電子在產(chǎn)生閃爍效應(yīng)的過程中,由于顏色淬滅和化學(xué)淬滅的機(jī)制不同,導(dǎo)致用來創(chuàng)立淬滅指示參數(shù)的康普頓電子的脈沖譜不同,進(jìn)而引起兩種淬滅校正曲線差異較大。TDCR法是一種無需依賴外部標(biāo)準(zhǔn)源的淬滅校準(zhǔn)技術(shù)[8],用于效率校正的TDCR值是樣品的三管兩管實(shí)際計(jì)數(shù)比值,不受淬滅劑種類的影響,因此,TDCR淬滅校正方法對同時(shí)有明顯顏色和化學(xué)淬滅的55Fe樣品的效率校正更為準(zhǔn)確。

3 結(jié) 論

為了優(yōu)化液閃測量55Fe的性能,對三種商用閃爍液的性能以及不同的淬滅校正方法進(jìn)行了研究。得出以下結(jié)論:

(1) 對比了Ultima Gold AB、Optiphase Hisafe 3、Ultima Gold LLT三種商用閃爍液,其中Ultima Gold AB的樣品裝載量最大;在不同混溶比條件下Ultima Gold LLT探測效率最高、最低檢測限最小,混溶比為1∶4時(shí),Ultima Gold LLT的探測效率達(dá)到最大49.1%,同時(shí)最低檢測限最小為0.12 Bq;

(2) 若樣品采用與淬滅標(biāo)準(zhǔn)源不同的閃爍液,對結(jié)果的準(zhǔn)確度會(huì)造成一定的影響,在實(shí)驗(yàn)條件下活度測量值與預(yù)期值最大相對偏差絕對值為3.55%;

(3) 用LLT閃爍液配制了55Fe系列顏色、化學(xué)淬滅標(biāo)準(zhǔn)源,采用tSIE法、TDCR法制備了顏色、化學(xué)淬滅校正曲線,通過驗(yàn)證,用tSIE法進(jìn)行效率校正,顏色及化學(xué)淬滅校正曲線得到的活度測量值與預(yù)期值的相對偏差為-7.50%～3.61%、-8.02%～0.3%;用TDCR法進(jìn)行效率校正,顏色及化學(xué)淬滅校正曲線得到的活度測量值與預(yù)期值的相對偏差為-0.35%～0.40%、-0.91%～-0.16%。

TDCR法能夠最大限度地減少由于顏色和化學(xué)淬滅同時(shí)存在對55Fe液閃測量所造成的影響,是測量55Fe準(zhǔn)確性更高的方法。