后處理廠紅油可能組分丁醇及其衍生物與HNO3的絕熱量熱研究

徐曉琴,劉 巍,余勇斌,吳瑞才,唐雙凌

南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南京 210000

以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑的PUREX流程是濕法后處理工藝的典型代表[1]。TBP具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻照穩(wěn)定性[2],但其降解產(chǎn)物的成分復(fù)雜且不易去除,TBP在酸催化作用下的逐級水解和放射線作用下的輻照分解而降解,降解產(chǎn)物對萃取過程的影響較大。文獻(xiàn)[3]表明TBP的主要降解反應(yīng)是水解生成磷酸二丁酯(HDBP)和丁醇,丁醇可以硝化(產(chǎn)生硝酸丁酯)或氧化(產(chǎn)生羧酸),酮類和醛類的形成可能是醇氧化反應(yīng)中生成羧酸的中間產(chǎn)物,所有的降解產(chǎn)物都可以進(jìn)行熱裂解,最終生成N2、CO2等氣體產(chǎn)物。

后處理過程中紅油的形成和隨后的分解會導(dǎo)致爆炸性的熱失控[4-9],關(guān)于“紅油”的形成是一個復(fù)雜過程,丁醇及其衍生物都有可能是形成紅油的組分之一,當(dāng)這些物質(zhì)處于HNO3等強(qiáng)氧化劑的環(huán)境中時,在一定溫度下可能會發(fā)生熱失控現(xiàn)象,分解出大量的氣體產(chǎn)物和熱量,當(dāng)氣體產(chǎn)物和熱量大量積累時可能會導(dǎo)致爆炸事故的產(chǎn)生,所以了解丁醇及其衍生物與HNO3體系的放熱行為是非常必要的。

絕熱加速量熱儀(ARC)在研究物質(zhì)穩(wěn)定性能和安全評估方面有一定的優(yōu)勢[10-11],相比差熱分析、熱重分析等方法有更高的測試靈敏度,能夠獲得壓力數(shù)據(jù)。在進(jìn)行紅油組分的量熱研究時,也不能忽略丁醇及其衍生物帶來的熱危險性。關(guān)于醇類與HNO3在后處理體系的放熱反應(yīng)已有學(xué)者研究[12],但酮類和醛類物質(zhì)與HNO3的熱穩(wěn)定性研究甚少。當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到零氧平衡時,理論上體系放熱完全,因此本工作擬以丁醇、丁酮、丁醛、丁酸為標(biāo)準(zhǔn)樣品,采用ARC重點(diǎn)研究在零氧平衡條件下丁醇等組分與HNO3體系的放熱行為及研究HNO3濃度對丁醇-HNO3體系的影響,通過測試結(jié)果進(jìn)行分析,并對體系進(jìn)行熱安全評估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

HNO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%,南京化學(xué)試劑有限公司;丁醇,分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司;丁醛/丁酸,分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司;丁酮,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

ARC-ES絕熱加速量熱儀,英國THI公司,精度0.005 ℃/min,溫度范圍25～450 ℃,壓力范圍0～13.8 MPa。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及測試條件

進(jìn)行ARC實(shí)驗(yàn)正式測試前對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)與漂移測試。本工作是在反應(yīng)體系達(dá)到零氧平衡條件下、有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時進(jìn)行ARC測試,具體測試條件見表1。ARC參數(shù)設(shè)置如下:起始溫度:35 ℃;終止溫度:250 ℃;等待時間:10 min;溫升階梯:5 ℃;反應(yīng)腔體加熱速率:10 ℃/min;溫度檢測靈敏度:0.02 ℃/min;最大壓力:200 kPa;樣品池類型全部為哈氏合金小球。

表1 樣品測試條件Table 1 Testing conditions of various samples

1.3 測試數(shù)據(jù)校正及動力學(xué)參數(shù)計(jì)算

1.3.1測試數(shù)據(jù)校正 在放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的熱有三種用途,即加熱樣品、容器或樣品球以及周圍環(huán)境。加熱試樣所消耗的熱量取決于樣品質(zhì)量和比熱。容器加熱所用熱量的比例稱為熱惰性因子[13-14](φ),可表示為:

(1)

式中:mb和ms分別表示樣品容器和樣品的質(zhì)量,g;cp,b和cp,s分別表示容器和樣品的比熱容,J/(g·℃)。

1.3.2動力學(xué)參數(shù)[14]ARC測試中樣品的自加熱溫度和測量值之間的關(guān)系為式(2)。

Δθad=θf-θ0=φΔθad,s

(2)

式中:θf為樣品的最高反應(yīng)溫度,℃;θ0為樣品的起始反應(yīng)溫度,℃;Δθad為樣品的絕熱溫升值,℃;Δθad,s為反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)際絕熱溫升值,℃。ARC的溫升速率方程表示為式(3)。

(3)

(4)

式中:mθ,s,反應(yīng)系統(tǒng)的溫升速率,℃/min;θf,s,反應(yīng)系統(tǒng)的放熱段最高溫度,℃;θ為反應(yīng)系統(tǒng)的溫度,℃;t為反應(yīng)時間,min;k為反應(yīng)速率常數(shù),min-1;n為反應(yīng)級數(shù)。根據(jù)測試所得到的初始分解溫度、反應(yīng)的最高溫度以及不同時刻反應(yīng)體系的溫度和溫升速率,由式(4)可求得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。由Arrhenius方程可得k的對數(shù)形式(式(5))。

(5)

1.4 危險性評估方法

在實(shí)際測量中,對于某些分解熱很大的物質(zhì),其放熱終點(diǎn)很難測得。為了更好地反映熱失控反應(yīng)發(fā)生的難易程度,對化學(xué)物質(zhì)的危險進(jìn)行評估和評級。尚文娟等[15]提出一種新的自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險性綜合評估指數(shù)(THI指數(shù))。某特定的自反應(yīng)性物質(zhì)的熱風(fēng)險可以通過THI指數(shù)進(jìn)行定量描述。

THI=αβ=e-0.000 8(θ0-4.628 6)1.290 4×[1-e-0.574 9(-ΔH-0.046 5)0.650 1]

(6)

式中:α,與初始反應(yīng)溫度θ0相關(guān)的無量綱值,其值隨著θ0減小而增大;β,與反應(yīng)熱-ΔH相關(guān)的無量綱值,其值隨著-ΔH增大而增大。

故將所測樣品通過絕熱量熱實(shí)驗(yàn)得到的絕熱特性參數(shù)起始反應(yīng)溫度θ0和反應(yīng)熱-ΔH,代入式(6),就可得到各組樣品的熱危險性綜合評估指數(shù)。THI指數(shù)將分級標(biāo)準(zhǔn)分為5個等級,熱危險分級標(biāo)準(zhǔn)列入表2[15]。

表2 熱危險性分級標(biāo)準(zhǔn)[15]Table 2 Grading criteria of thermal risk assessment[15]

2 結(jié)果與討論

2.1 丁醇/丁酮等純物質(zhì)的絕熱量熱測試結(jié)果與分析

在探究丁醇、丁醛、丁酮及丁酸與HNO3放熱反應(yīng)行為前,對丁醇等純物質(zhì)進(jìn)行ARC測試,恒定樣品質(zhì)量1 g左右,具體測試結(jié)果示于圖1。由圖1可知:在溫度為35～250 ℃,所測樣品體系均沒有發(fā)生自放熱現(xiàn)象,這說明在測試溫度范圍內(nèi)四種組分自身均具有較好的熱穩(wěn)定性,不會發(fā)生自放熱分解反應(yīng),同時可以看出,在溫度范圍內(nèi)四種物質(zhì)壓力均有明顯的變化,這是因?yàn)闃悠非騼?nèi)氣體受熱膨脹導(dǎo)致。

1——溫度變化曲線,2——壓力變化曲線

2.2 丁醇與不同濃度HNO3的絕熱量熱測試結(jié)果與分析

丁醇與不同濃度HNO3溶液的ARC測試得到的溫度曲線、升溫曲線、壓力曲線、升壓曲線示于圖2。由圖2(a)可見:丁醇與不同濃度HNO3反應(yīng)時,體系的溫度變化趨勢基本相同,在短時間內(nèi)自放熱溫度達(dá)到最大值,而后自放熱程度減弱,曲線變得平緩;丁醇與2.0 mol/L HNO3反應(yīng)時體系自放熱反應(yīng)起始溫度為55.4 ℃;繼續(xù)增加HNO3濃度,即3.0、4.0、5.0、6.0 mol/L時,自放熱反應(yīng)起始溫度依次為45.7、40.2、35.5、35.2 ℃,這說明HNO3濃度越高,丁醇與HNO3發(fā)生自放熱反應(yīng)的起始溫度越低,自放熱反應(yīng)越容易發(fā)生。同時,從圖2(b)和圖2(d)可以看出,隨著HNO3濃度增加,丁醇-HNO3體系自放熱時的最大升溫速率、最大升壓速率均呈現(xiàn)逐步增加的趨勢;結(jié)合壓力曲線(圖2(c))也可以看出,壓力曲線的趨勢和溫度曲線基本相同,當(dāng)HNO3濃度為2.0 mol/L時,體系自放熱溫度能達(dá)到123.7 ℃,最大壓力達(dá)到34 bar(1 bar=105Pa);當(dāng)HNO3濃度為6.0 mol/L時,丁醇-HNO3的自放熱發(fā)生劇烈反應(yīng),20 min內(nèi),體系的絕熱溫升達(dá)到100.0 ℃,而后放熱變得平緩,整個自放熱段的絕熱溫升為141.4 ℃;結(jié)合溫升曲線(圖2(b))可以看出,體系的最大升溫速率達(dá)到376 ℃/min,放熱反應(yīng)生成大量氣體產(chǎn)物,最大壓力達(dá)到70 bar,比HNO3濃度為2.0 mol/L時,增加2倍左右;若繼續(xù)增加HNO3濃度,體系的危險性會進(jìn)一步增加,甚至出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。

HNO3濃度,mol/L:——2.0,——3.0,——4.0,——5.0,——6.0

丁醇與不同濃度HNO3測試數(shù)據(jù)、校正之后的數(shù)據(jù)以及動力學(xué)計(jì)算結(jié)果匯總列于表3。

表3 丁醇與HNO3體系的熱分解特性參數(shù)Table 3 Thermal decomposition characteristic parameters of butanol and nitric acid

從表3可知:HNO3濃度越高,體系的放熱量越大,反應(yīng)越劇烈,這與圖2顯示的特征一致;HNO3濃度達(dá)到6.0 mol/L時,自放熱反應(yīng)釋放1 047.3 J/g的熱量,導(dǎo)致絕熱溫升為141.4 ℃,經(jīng)熱惰性因子校正后,計(jì)算得到的絕熱溫度升高至261.6 ℃。此外,從丁醇與HNO3體系的反應(yīng)級數(shù)看出HNO3濃度的改變可能并未改變體系的反應(yīng)歷程;同時從表觀活化能數(shù)據(jù)可見,HNO3濃度越高,體系的表觀活化能越低,反應(yīng)越容易進(jìn)行,體系的穩(wěn)定性越差,也就意味著危險性越大。

2.3 丁醇/丁醛/丁酮/丁酸與HNO3的絕熱測試結(jié)果分析

選擇HNO3濃度為4.0 mol/L時,通過對丁醇及其衍生物與HNO3反應(yīng)的ARC測試數(shù)據(jù)繪制升溫曲線、壓力曲線、升溫速率以及升壓速率曲線,示于圖3。從圖3可知:丁醇及其衍生物分別與4.0 mol/L HNO3反應(yīng)時,均存在不同程度的放熱反應(yīng);其中,丁醛-HNO3體系放熱最劇烈,其次是丁醇-HNO3體系,再次是丁酮-HNO3體系,丁酸-HNO3體系最后;丁醇-HNO3體系在40.2 ℃左右時開始發(fā)生放熱,自反應(yīng)放熱段最高溫度達(dá)到145.7 ℃,最大升溫速率為75.8 ℃/min,結(jié)合圖3(c)可知,體系壓力變化趨勢從放熱溫度開始逐步增加,變化幅度明顯,在3.5 h內(nèi),壓力從1 bar升高到34 bar左右。丁醛-HNO3體系在72 ℃開始自放熱,體系溫度出現(xiàn)急劇升高的現(xiàn)象,溫度升高約118.4 ℃,壓力顯著增加?？紤]到安全方面,實(shí)驗(yàn)過程中丁醛樣品質(zhì)量在0.14 g左右,若樣品質(zhì)量足夠大時,可能會發(fā)生急劇的熱失控反應(yīng),甚至導(dǎo)致爆炸。丁酮-HNO3的反應(yīng)能夠在較短的時間內(nèi)發(fā)生急劇的溫度上升,壓力增加幅度也較明顯。丁酮與HNO3體系的升溫速率隨溫度的變化呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,升溫速率最大達(dá)到30.0 ℃/min。從溫度曲線可以看出,丁酸-HNO3體系在小于140 ℃未觀察到放熱點(diǎn),因此圖中也未顯示出相關(guān)數(shù)據(jù)點(diǎn),丁酸與HNO3反應(yīng)時在零氧平衡條件下的絕熱溫升達(dá)到83.2 ℃,在高溫條件下也具有一定的危險性。

組分:——丁醇,——丁醛,——丁酮,——丁酸

丁醇、丁醛等四種組分與4.0 mol/L HNO3的ARC測試的實(shí)測數(shù)據(jù)、校正之后的數(shù)據(jù)以及動力學(xué)計(jì)算結(jié)果列入表4。從表4可知:從放熱數(shù)據(jù)看出,放熱量大小順序?yàn)?丁醛>丁醇>丁酮>丁酸;其中,丁醛與HNO3反應(yīng)時放熱最劇烈,反應(yīng)熱量最大,釋放了776.6 J/g的熱量,樣品室和樣品溫度升高118.4 ℃,考慮到熱惰性因子φ,經(jīng)校正計(jì)算得到絕熱溫升為194.2 ℃;丁醇、丁醛、丁酮及丁酸與HNO3體系的反應(yīng)級數(shù)分別為5.0、6.2、3.6、5.0,結(jié)合表觀活化能數(shù)據(jù)可知,表觀活化能越低,反應(yīng)越容易進(jìn)行。

表4 丁醇及其衍生物與HNO3的熱分解特性參數(shù)Table 4 Thermal decomposition characteristic parameters of butanol and its derivatives and nitrate acid

2.4 熱危險評估

根據(jù)所測得的熱力學(xué)數(shù)據(jù),計(jì)算得出表1樣品1—8的THI指數(shù),具體數(shù)值列入表5。從表5可知:對于樣品1—5,隨著HNO3濃度增加,丁醇-HNO3體系的THI數(shù)值逐漸增加,危險等級從3級升高到4級,這說明增加HNO3濃度會使體系反應(yīng)更劇烈,危險性增加;丁醇、丁醛與4.0 mol/L HNO3反應(yīng)體系的THI指數(shù)分布在4等級,危險性在較高級別;丁酮、丁酸與4.0 mol/L HNO3反應(yīng)體系的THI指數(shù)均分布在3等級,危險性在中等級別。

2.5 反應(yīng)機(jī)理討論

后處理廢液中常見的反應(yīng)類型有水解、輻射分解、氧化、硝化和熱解等,這些反應(yīng)類型在一定溫度下可能會發(fā)生熱失控現(xiàn)象;本工作選擇的是HNO3等強(qiáng)氧化劑環(huán)境,故可能會存在氧化和硝化等放熱反應(yīng),同時在絕熱環(huán)境中時,體系放熱產(chǎn)生的熱量會加劇反應(yīng)劇烈程度。

本研究體系中,HNO3可作為硝化和氧化劑與丁醇直接反應(yīng);丁醇與HNO3發(fā)生酯化反應(yīng)生成硝酸丁酯,生成的硝酸丁酯在室溫下極不穩(wěn)定,會分解產(chǎn)生丁醛、氫氣和亞硝酸等物質(zhì);丁醇最終被氧化為丁酸可能存在兩種路徑[16]:其一,當(dāng)濃硝酸存在時,丁醇經(jīng)丁醛中間體而后氧化生成丁酸,由上述實(shí)驗(yàn)可知,丁醛具有很高的反應(yīng)性,使體系的危險性加劇,釋放大量熱量;其二,在稀硝酸條件下,丁醇經(jīng)過亞硝酸丁酯中間體轉(zhuǎn)化為丁酸。這些放熱反應(yīng)和易燃、易爆物質(zhì)都可能導(dǎo)致體系發(fā)生熱失控反應(yīng),嚴(yán)重時可導(dǎo)致爆炸。

后續(xù)工作將繼續(xù)通過紅外光譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀等化學(xué)分析手段對丁醇及其衍生物與HNO3體系的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步研究,確定其主要的反應(yīng)機(jī)理。

3 結(jié) 論

通過ARC研究了丁醇、丁醛等紅油可能組分與HNO3的放熱行為,對結(jié)果進(jìn)行分析,同時以丁醇為例,研究了HNO3濃度對丁醇-HNO3體系的放熱反應(yīng)的影響,得到如下結(jié)論。

(1) 丁醇、丁醛、丁酮及丁酸四種物質(zhì)在35～250 ℃內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性,不會發(fā)生自放熱分解反應(yīng)。

(2) 絕熱條件下,隨著HNO3濃度增加(2.0～6.0 mol/L),丁醇-HNO3體系的自放熱反應(yīng)的起始溫度越低,放熱量越高。

(3) 在零氧平衡條件下,丁醇、丁醛、丁酮、丁酸與4.0 mol/L HNO3反應(yīng)均有明顯放熱,其中丁醛與HNO3反應(yīng)時放熱最劇烈,放熱量為776.6 J/g,放熱量大小順序?yàn)槎∪?丁醇>丁酮>丁酸。

(4) 通過THI指數(shù)法對反應(yīng)體系進(jìn)行危險性評估,結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著HNO3濃度的增加,丁醇-HNO3體系的THI數(shù)值逐漸增加,危險等級從3級升高到4級,這說明HNO3濃度的增加會使反應(yīng)更劇烈,危險性增加;丁醇、丁醛與HNO3反應(yīng)體系的THI指數(shù)分布在4等級,危險性在較高級別;丁酮、丁酸與HNO3反應(yīng)體系的THI指數(shù)均分布在3等級,危險性在中等級別。