固定污染源廢氣顆粒物現(xiàn)場測試關(guān)鍵性能指標校驗方法的研究

武 超，劉倩倩，陳 波

（江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036）

0 引言

大氣顆粒物是懸浮在空氣中的固體、液體顆粒，環(huán)境空氣中的顆粒物主要來自燃煤、燃油、燃氣的鍋爐和工業(yè)窯爐以及石油化工、冶金、建材等生產(chǎn)過程[1]。顆粒物是固定污染源排氣中的主要指標之一，是綁定多環(huán)芳烴[2]、鏈烷[3]和有毒重金屬[4]的重要載體。顆粒物因比表面積大、吸附能力強，是大氣中各種反應的良好場所。尤其是粒徑小于2.5 μm 以下的可吸入顆粒物經(jīng)人體吸入后可直達人體肺部進入肺泡，并可進入血液通往全身。顆粒物富集大量有毒重金屬和有害有機物，并且黏附著細菌和病毒。顆粒物作為水汽凝結(jié)核的作用和降水對它的沖刷作用均可使顆粒物進入降水和云水中，對酸雨的形成也有非常重要的影響。固定污染源排放的煙塵和廢氣是造成大氣污染的主要污染物之一[5]。固定污染源中顆粒物的排放狀況檢測結(jié)果的準確性與及時性，對大氣污染溯源分析的結(jié)果有著重大影響。

目前，污染源中顆粒物在線監(jiān)測數(shù)據(jù)還未能發(fā)揮其相應的支撐作用，可信度較高的數(shù)據(jù)通常采用傳統(tǒng)的手工檢測方法，其主要包括GB/T 16157—1996 《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》[6]，HJ/T 397—2007《固定污染源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[7]及HJ 836—2017《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定重量法》[8]。以上方法均具有應用普遍、檢測結(jié)果可靠等優(yōu)點，但同時也均具有操作環(huán)節(jié)多、耗時長等缺點，越來越難以滿足精準、高效、快捷的環(huán)境管理要求。固定污染源顆粒物現(xiàn)場手工檢測方法主要包括β 射線法、激光散射法和振蕩天平法等方法，其中振蕩天平法為重量法，與傳統(tǒng)檢測方法測試原理相同，可不受顆粒物粒子大小、粒子密度、顆粒物形狀、顆粒物顏色等影響直接測量，但由于現(xiàn)場顆粒物檢測設備暫無有效方法對檢測設備關(guān)鍵性能指標進行核查，無法確認設備狀態(tài)可否滿足檢測工作要求，使得固定污染源廢氣中顆粒物現(xiàn)場檢測技術(shù)方法的發(fā)展進入瓶頸階段。為此，參照HJ 656—2013《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》[9]要求制作標準濾膜并定值，將其作為定值物質(zhì)驗證振蕩天平在測試工況條件下的性能。在質(zhì)量控制有保證的條件下實現(xiàn)固定污染源顆粒物的快速檢測，為環(huán)境執(zhí)法與監(jiān)督及企業(yè)自行檢測提供簡單、快捷的檢測技術(shù)手段。

1 制作標準濾膜

廢氣中的顆粒物不同于氣態(tài)污染物，暫無標準物質(zhì)可直接進行量程校準，已有的激光散射法與β射線法均在方法中制作了“標準物質(zhì)”，但這2 種方法的“標準物質(zhì)”與廢氣中顆粒物質(zhì)量濃度的對應關(guān)系，需針對不同廢氣確定特定的轉(zhuǎn)換系數(shù)，如工藝與污染防治措施發(fā)生變化，還需重新建立工作曲線或校正轉(zhuǎn)換系數(shù)。

1.1 激光散射法校準方法

測試設備為激光發(fā)射與接收裝置，分析原理為：以固定波長的激光作光源，在入射光方向以外，檢測被顆粒物散射的光強度可得到顆粒物濃度。該方法采用顆粒物校準粒子進行校準，為試驗塵埃粒子計數(shù)器而采用的一種粒徑和折射率均為已知的且粒徑均勻的球形單分散粒子，其幾何標準偏差小于1.15。常用的顆粒物標準粒子主要為氯化鈉、聚苯乙烯膠乳（PSL）等。

具體操作：將顆粒物標準粒子氣體通入儀器進行測定，若示值誤差量程漂移≤5%的要求，證明儀器可用；否則，儀器需校準。

顆粒物檢定儀標注粒子校準流程：①配顆粒物溶液，調(diào)配2%的氯化鈉溶液，放入顆粒物氣體發(fā)生器當中；②通入壓縮空氣，用于驅(qū)動氣路中氣體的流動；③控制氣路流量，根據(jù)流量計指示數(shù)據(jù)，調(diào)節(jié)流量閥，使得流量穩(wěn)定在某一數(shù)值；④對比濃度數(shù)據(jù)，比對顆粒物校準設備和顆粒物測定儀的數(shù)據(jù)；⑤校準設備數(shù)據(jù)，根據(jù)濃度比對結(jié)果，校準顆粒物測定儀的數(shù)據(jù)。

此方法校準粒子的定值無法量值溯源，且實際廢氣中顆粒物的粒徑分布及折射率與標準粒子存在大偏差，最終將對測量結(jié)果產(chǎn)生較大影響。

1.2 β 射線法校準方法

其測試測量裝置主要由射線源、β 射線探測器、濾膜傳送控制裝置、濾膜加熱裝置（加熱溫度為105± 5 ℃）等組成。分析原理為：根據(jù)采樣前、后單位面積的濾膜上β 射線衰減量得出濾膜上捕集的顆粒物量。

該方法一般選用顆粒物濃度發(fā)生裝置發(fā)生的顆粒物濃度作為標準物質(zhì)進行校準。由于該裝置發(fā)生的顆粒物濃度具有一定偏差和不穩(wěn)定性，確定相關(guān)系數(shù)時須用重量法對顆粒物濃度進行實時測試（且重量法和儀器法采樣時長一致），最終選取實際測量得到的濃度作為標準顆粒物濃度。實際廢氣中顆粒物與標準物質(zhì)對射線的吸收情況客觀上存在偏差，最終可能對測量結(jié)果產(chǎn)生較大偏差影響。

1.3 制作振蕩天平法標準濾膜

重量法是全球公認的大氣顆粒物質(zhì)量濃度測量經(jīng)典方法（或稱參比方法）[10]。壽志毅等[11]和李德文等[12]研究發(fā)現(xiàn)，振蕩天平法與光散射法和電荷感應法相比，在低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)（小于700 mg/m3），振蕩天平法是3 種方法中測量精度最高的。振蕩天平原理：當含塵氣體通過濾膜時，其中的顆粒物沉積在濾膜上，濾膜質(zhì)量變化導致振蕩頻率變化，通過測量振蕩頻率的變化計算出沉積在濾膜上顆粒物的質(zhì)量。此方法原理不受顆粒物粒子大小、粒子密度及其它特性參數(shù)的影響，直接通過捕集的顆粒物重量與采氣體積計算顆粒物濃度，與現(xiàn)行國標方法原理一致。故選擇振蕩天平法為測量方法，研究建立質(zhì)控保證措施。

振蕩天平法的核心問題是現(xiàn)場條件下稱量的準確性，據(jù)此制作標準濾膜，該濾膜與采樣濾膜的材質(zhì)、尺寸均相同并以相同方式安裝在振蕩天平內(nèi)，作為基準物質(zhì)用于考核振蕩天平性能是否滿足要求。標準濾膜材質(zhì)為聚醚醚酮，厚度為0.5±0.1 mm。選擇天平最大稱量范圍上限值的30%～70%作為標準濾膜稱量值的取值范圍。

將標準濾膜放在恒溫恒濕設備中平衡至少24 h后進行稱量。平衡條件：溫度應控制在15～30 ℃內(nèi)任意一點，控溫精度為± 1 ℃；濕度應控制在（50 ±5）%。用十萬分之一天平連續(xù)稱量10 次以上，取平均值為標準濾膜定值，30 min 內(nèi)完成稱量。標準濾膜密封保存送至測試現(xiàn)場。

為保證標準濾膜稱量值的正確性，標準濾膜使用3 個月后，需對標準濾膜進行稱量值驗證，采用在檢定有效期內(nèi)的十萬分之一電子天平進行標準濾膜的稱量。驗證值與標準濾膜稱量值相對誤差應在±2%以內(nèi)，否則須重新測定標準濾膜稱量值。

1.4 確定標準濾膜驗證判定要求

HJ 653—2021《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》中對PM10和PM2.5自動監(jiān)測系統(tǒng)要求測試校準膜示值誤差均小于±2%，由于該類顆粒物監(jiān)測系統(tǒng)運行環(huán)境中的擾動（溫度、振動、濕度、采樣流速等）相對較少且可控，本次參照HJ/T 397—2007《固定污染源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中13.1.3 直接測試設備，采用儀器量程中點值附近濃度的標氣進行校準，若儀器顯示值偏差在±5%以內(nèi)，則判定為合格。

2 試驗驗證

2.1 驗證操作要求

設備校驗操作要求：測試前、后應對儀器進行校驗，儀器稱量值與標準濾膜定值的相對誤差應在±5%以內(nèi)，否則測定無效。

測試前將振蕩天平置于測量位置（該位置須與實際測量時條件一致）平穩(wěn)安放，測定儀開機自檢后進入校驗程序，隨后取出采樣濾膜，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后儀器歸零，安裝標準濾膜后儀器振蕩天平開始稱重，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后記錄儀器顯示值。若計算儀器振蕩天平稱量值與標準濾膜定值的相對誤差在±5%以內(nèi)，則驗證通過可用。

測試完成后，保持振蕩天平位置不變，從測試孔取出采樣管并保持采樣管伴熱，同時啟動抽氣泵，采用清潔空氣對采樣系統(tǒng)進行清洗后，安裝標準濾膜后利用儀器振蕩天平開始稱重，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后記錄儀器顯示值。計算儀器振蕩天平稱量值與標準濾膜定值的相對誤差，若相對誤差在±5%以內(nèi)，說明本次測試數(shù)據(jù)有效。

2.2 驗證測試

2.2.1 基礎條件試驗

相對于試驗室條件，污染源現(xiàn)場稱量條件中振動是主要影響因素，故對稱量設備進行穩(wěn)定性試驗，對同一濾膜在自然環(huán)境條件下（普通辦公場所）進行多次稱量（稱量穩(wěn)定后讀數(shù)），每次稱量同一個采樣濾膜。稱量設備穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)見表1。由表1 可知，20 次天平重復稱量值平均為901.48 mg，標準偏差均為1.07，相對標準偏差僅為0.12%，試驗結(jié)果表明，試驗設備穩(wěn)定性好，精密度高。

表1 稱量設備穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)

2.2.2 振動條件下驗證

本次抽取定值為617.77 mg 的標準濾膜，在11家不同企業(yè)廢氣排放口進行現(xiàn)場驗證，共得到21 組驗證數(shù)據(jù)，振蕩天平稱量測定值與標準濾膜定值相對偏差均小于5%，其中有7 家測試現(xiàn)場同步測量了稱量位置的振動情況，共得到46 組振動數(shù)據(jù)。

具體現(xiàn)場振動條件下測試情況見表2。由表2可知，不同行業(yè)廢氣排放口振動水平差異較大，水平振動范圍為56.2～94.4 dB，垂直振動范圍為58.4～96.5 dB，所有測定值與標準濾膜的定值的相對偏差均不大于±3.5%，設備在測試前、后較穩(wěn)定，相對偏差均值在±3.0%以內(nèi)，標準偏差小于0.5%。在006號點位水平振動均值最大，該點位測試前、后相對偏差分別為-3.4%，-3.3%（其中，水平振動均值最大值為94.0 dB 時,垂直振動均值為90.8 dB）；在008號點位垂直振動均值最大，該點位測試前、后相對偏差分別為-3.3%，-3.0%（垂直振動均值最大值為93.5 dB 時,水平振動均值為85.7 dB）；說明振動對測量有影響，但影響較小。

表2 振動條件下稱重正確度試驗情況

3 結(jié)論

本次研究以重量法測試為基礎，測試結(jié)果不受顆粒物性狀影響，在現(xiàn)場測試條件下直接驗證稱量設備關(guān)鍵性能，保證了監(jiān)測結(jié)果的可比性與準確性。本次研究根據(jù)國市監(jiān)檢測[2018]245《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)評審補充要求》的規(guī)定，在現(xiàn)場測試設備使用前、后對關(guān)鍵性能指標進行有效核查，在確認設備狀態(tài)能夠滿足工作要求和在質(zhì)量控制有保證的條件下，實現(xiàn)固定污染源中顆粒物的快速檢測，從而為廢氣中顆粒物檢測提供了一種切實可行的快速化手工現(xiàn)場監(jiān)測方法。同時將本次研究成果作為有效的質(zhì)量控制措施，建立了江蘇省地方標準DB 32/T 4343—2022《固定污染源廢氣顆粒物的測定便攜式振蕩天平法》。