水-沉積物界面重金屬遷移轉(zhuǎn)化影響因素研究進(jìn)展

曹玉婷，宋志鑫，宋剛福，唐文忠，米 曉，劉小蘭，王漢卿，馬 軒

（1.華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085）

0 引言

重金屬通常通過污水排放、地表徑流或通過垂直入滲等方式進(jìn)入水體[1]，當(dāng)重金屬進(jìn)入水體后，重金屬產(chǎn)生的毒性效應(yīng)對水生動(dòng)植物具有潛在的生存危害，并通過飲用水和直接接觸的途徑暴露出來[2]；或通過生物富集作用進(jìn)入人體，從而危害人體健康[3]。當(dāng)前對于重金屬遷移轉(zhuǎn)化的研究通常集中于土壤、水體和沉積物之間。研究表明[4]，重金屬污染物大多是因?yàn)槿祟惢顒?dòng)而被排放至環(huán)境中（如工業(yè)生產(chǎn)、冶煉制造業(yè)等直接排放、大氣污染物沉降、降雨造成的地表徑流，最終匯入到水體中）。進(jìn)入水體的重金屬大多數(shù)被懸浮物或沉積物吸附固定，低于10%的重金屬溶于水體中[5]。沉積物既是重金屬的“匯”，也是重金屬的“源”，固定于沉積物中的重金屬可因?yàn)榄h(huán)境的變化或者人為活動(dòng)而釋放[6-7]，主要涉及吸附解吸、絡(luò)合解離、沉淀溶解、氧化還原、離子交換等物理化學(xué)途徑發(fā)生遷移，使得重金屬再次遷移至上覆水體中，造成水體的二次污染[8]。重金屬的遷移轉(zhuǎn)化常發(fā)生在水-沉積物界面，物質(zhì)濃度梯度是重金屬在此界面發(fā)生擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力[9]。重金屬在水-沉積物界面發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化受一些因素影響，如：上覆水環(huán)境因子的變化（pH 值、氧化還原電位、離子強(qiáng)度、水動(dòng)力、溫度等）、重金屬賦存形態(tài)、沉積物粒度效應(yīng)等[10-11]。本文從上述因素出發(fā)探討了各因素對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)理機(jī)制過程。

1 重金屬遷移轉(zhuǎn)化環(huán)境因素

1.1 pH 值

在pH 值高的水體中，部分重金屬易形成沉淀，但在pH 值低的水體中，更容易從懸浮物或沉積物中釋放出來[12]，pH 值對部分重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)理見圖1。

圖1 pH 值對部分重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)理示意

米玉婷[13]采用淋洗試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH 值對重金屬砷和鋅的釋放主要作用于賦存形態(tài)方面，pH 值越低，重金屬砷和鋅越容易發(fā)生形態(tài)改變，部分轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)更易釋放。王亞平等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，沉積物樣品中重金屬鉛、鎘均可釋放，且在pH 值為3 時(shí)釋放量最大。雷沛等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在低pH 值條件下，有機(jī)物、粘土顆粒和鐵鋁氧化物的表面負(fù)電荷將降低。在酸性環(huán)境中，H+大量存在于溶液中，并與溶液中的重金屬離子相互影響競爭吸附點(diǎn)位，使得重金屬離子的吸附能力降低。當(dāng)pH 值上升后，H+含量減少，重金屬離子的吸附點(diǎn)位增加，其在吸附中處于優(yōu)勢地位，被吸附的重金屬離子相比低pH值狀態(tài)下多。在非酸條件下，重金屬離子可發(fā)生水解，配位水分子與金屬離子生成M-OH 鍵，其較重金屬自由離子吸附率更大，更易吸附沉淀[15]。

重金屬鉬和銻與上述情況相反，曾智浩[16]研究發(fā)現(xiàn)，酸性土壤更易使MoO42-濃縮固定，在pH 值為3～5 時(shí)，土壤對鉬的吸附量較大；在pH 值大于8 的堿性環(huán)境中更易釋放MoO42-[17]。pH 值對重金屬銻吸附解吸的影響與鉬相同。李彬[18]在研究水庫沉積物中銻的遷移轉(zhuǎn)化時(shí)發(fā)現(xiàn)，銻釋放量隨著初始pH 值在1～7 范圍內(nèi)逐漸增大而增加。

1.2 氧化還原條件

氧化還原電位可用來量化氧化或還原程度，氧化還原電位越高，氧化性越強(qiáng)，反之，則還原性越強(qiáng)[19]。張亞寧等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在好氧條件下，經(jīng)28 d 培養(yǎng)的水體中的重金屬可遷移至沉積物中，而在厭氧條件下重金屬釋放的風(fēng)險(xiǎn)增加。JONGE M D 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化還原電位升高，沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）被氧化。沉積物中AVS 水平影響重金屬在水—沉積物界面的遷移，當(dāng)AVS 減少時(shí)重金屬易從沉積物釋放到孔隙水中，因?yàn)樵趨捬醐h(huán)境中陽離子與AVS 有較高的親和力[22]。

氧化還原對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)理示意見圖2。

圖2 氧化還原對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)理示意

氧化還原電位對于重金屬遷移的影響具有兩面性。①氧化環(huán)境可使硫離子氧化為硫酸鹽、厭氧條件下存在的AVS 被氧化，導(dǎo)致重金屬的釋放，不過氧化環(huán)境又可使對氧化還原電位較敏感的鐵錳離子形成沉淀[15,23]。因?yàn)殍F、錳對氧化還原電位的改變更敏銳，在氧化作用下形成鐵錳膠體或難溶物，還原作用下則變?yōu)榭扇軕B(tài)進(jìn)而釋放[24]；②還原環(huán)境可引起Fe/Mn 氧化物的還原和有機(jī)質(zhì)的分解，使吸附的重金屬從中釋放。但還原環(huán)境可形成硫化物沉淀和AVS，進(jìn)一步截留重金屬。

1.3 離子強(qiáng)度

當(dāng)離子化合物溶解于水溶液時(shí)，離子可從化合物中解離，水溶液中其他鹽類的溶解度因此改變，離子對其他鹽類溶解度影響的強(qiáng)弱程度稱為離子強(qiáng)度，即離子強(qiáng)度是溶液中離子濃度的量度[25]。離子強(qiáng)度對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響主要是各種電解質(zhì)離子在溶液中一系列的置換和交換反應(yīng)。離子強(qiáng)度對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)理示意見圖3。李靜等[26]研究發(fā)現(xiàn)，不論添加何種離子類型，重金屬離子的解吸量均隨離子強(qiáng)度增大（由0.005 mol/L 增至0.5 mol/L）而增大。FISHERPOWER L M 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在pH 值小于6 時(shí)，淋溶的陽離子顯著減少了對銅的吸附，對鋅的吸附在整個(gè)pH 值范圍內(nèi)均顯著減少。

圖3 離子強(qiáng)度對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)理示意

提高溶液中離子濃度將與重金屬離子競爭吸附點(diǎn)位及降低溶液的活化系數(shù)，進(jìn)而降低重金屬的吸附，增加重金屬釋放量[28]。以上情況通常發(fā)生在吸附質(zhì)與吸附劑之間存在水分子，形成外層表面絡(luò)合物的情況下[29]。吳志堅(jiān)等[30]研究發(fā)現(xiàn)，加入電解質(zhì)離子可壓縮雙電層的厚度，減弱吸附質(zhì)和吸附劑之間的靜電作用。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)之間存在一定的靜電作用時(shí)，電解質(zhì)離子增加即離子強(qiáng)度增加，可降低吸附劑對重金屬的吸附；反之，若存在靜電排斥作用，則離子強(qiáng)度越大吸附能力越強(qiáng)[31]。

1.4 溫度

自然水體的溫度范圍一般為4～29 ℃，溫度升高可增加吸附和解吸反應(yīng)的速率，也可提高沉積物的解吸能力。重金屬在固體顆粒上的吸附為放熱過程，解吸為吸熱過程，根據(jù)分子熱運(yùn)動(dòng)理論，溫度升高可促進(jìn)沉積物的解吸能力，對重金屬的物理解吸有利，離子交換作用釋放的重金屬不受溫度影響，這是因?yàn)闇囟葘Ρ砻骐姾芍划a(chǎn)生較小影響[32]。呂杰[33]研究烏梁素海沉積物釋放機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)，整體升高水體溫度可促進(jìn)重金屬的釋放過程，所有重金屬釋放量增幅均在70%以上。LI Hai-yan 等[34]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫情況下，重金屬的釋放速率較低溫時(shí)快。重金屬的遷移過程受多個(gè)因素共同作用，溫度是其中的一個(gè)影響條件，有一定的促進(jìn)作用但不是決定性作用。溫度通常影響的是氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，兩者成正相關(guān)。溫度越高微生物活性越大，更易分解或氧化有機(jī)物和一些氧化細(xì)菌，進(jìn)而影響重金屬的吸附和釋放過程[35]。

2 重金屬遷移轉(zhuǎn)化其它因素

2.1 賦存形態(tài)

將重金屬的總量作為研究重金屬污染的標(biāo)準(zhǔn)是不準(zhǔn)確且不全面的，重金屬總量應(yīng)包括所有形態(tài)的重金屬，其數(shù)值大不一定代表生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)就高，應(yīng)將總量和賦存形態(tài)相結(jié)合判斷風(fēng)險(xiǎn)水平，通過不同形態(tài)重金屬總量值的變化揭示重金屬形態(tài)差異與遷移轉(zhuǎn)化過程的動(dòng)態(tài)關(guān)系。

周建民等[10]采用Tessier 五步連續(xù)法對受大寶山礦區(qū)影響的橫石河的重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬為主要形態(tài)，故其參與遷移的可能性不大，但在酸或微生物環(huán)境下，其可發(fā)生遷移。殘?jiān)鼞B(tài)重金屬普遍存在于礦物晶格中不易釋放。可還原態(tài)（也稱鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）在還原環(huán)境下易釋放，當(dāng)pH 值和氧化還原電位改變時(shí)，可還原態(tài)可轉(zhuǎn)化為酸可提取態(tài)[36]。可氧化態(tài)重金屬（有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)）在氧化環(huán)境下可從沉積物釋放到水體中，原因在于氧化條件下微生物可氧化分解有機(jī)質(zhì)和氧化硫元素[35]。酸可提取態(tài)主要包括水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)3 大類，這種狀態(tài)的重金屬最不穩(wěn)定，其遷移能力與pH 值關(guān)系很大，特別是碳酸鹽結(jié)合態(tài)，pH 值越低，其活性越大[37]。

2.2 沉積物顆粒

沉積物由多種不同尺寸的顆粒物組成，粒度是沉積物的基本屬性，重金屬在沉積物上的遷移轉(zhuǎn)化、沉淀、再懸浮等過程可受到粒度的影響。沉積物粒度受水動(dòng)力條件、微地貌沉積環(huán)境和搬運(yùn)方式等因素影響[38]。顆粒物按粒徑大、小可分為礫（＞2 mm）、砂（0.1～2 mm）、粉砂（0.01～0.1 mm）和粘土(＜0.01 mm)。不同粒徑的沉積物因表面特征、礦物組成和結(jié)構(gòu)的不同，重金屬含量也不同[39]。與大顆粒沉積物相比，細(xì)顆粒沉積物具有更強(qiáng)的金屬富集性，主要原因?yàn)榧?xì)顆粒物中有機(jī)質(zhì)、Fe/Al 氧化物和粘土含量高，離子交換活性較高[40-41]，以及其比表面積大，可提供更多吸附點(diǎn)位[42]。顆粒物中的有機(jī)質(zhì)因?yàn)榭珊徒饘匐x子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，所以對金屬有更強(qiáng)的親和力[43]。而粒徑粗的沉積物通常由于粘土含量較少，化學(xué)成分不均勻，故不利于重金屬在其表面的分布和吸附[44]。因風(fēng)浪和船舶等產(chǎn)生的水動(dòng)力可導(dǎo)致沉積物發(fā)生再懸浮，將增加小顆粒沉積物上重金屬釋放的可能性[45]，對水環(huán)境造成潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。沉積物對重金屬的吸附和富集作用在一定程度上受粒度效應(yīng)的影響，不同粒徑沉積物的表面性質(zhì)和物質(zhì)成分(有機(jī)質(zhì)、Fe/Al 氧化物、碳酸鹽等)決定重金屬的分布情況和吸附速率。

3 結(jié)論

水-沉積物界面的重金屬遷移轉(zhuǎn)化直接影響水體環(huán)境質(zhì)量，通過上覆水環(huán)境、重金屬賦存形態(tài)和沉積物粒度3 個(gè)方面詳細(xì)論述對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響，得出以下結(jié)論：

（1）pH 值的高、低對不同重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響截然相反，鎘、砷、鋅、銅、鉛等重金屬均可隨pH值降低發(fā)生解吸反應(yīng)，反之，重金屬易被吸附；但鉬和銻在酸性條件下更易被固定，而在堿性條件下二者釋放可能性增大。

（2）氧化還原電位的改變對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響有兩面性，鐵錳離子在氧化環(huán)境下可形成鐵/錳氧化物，對重金屬有吸附作用，但在還原環(huán)境下鐵/錳氧化物可被還原，釋放出重金屬；AVS 和有機(jī)質(zhì)在氧化還原條件下對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響也是如此。

（3）離子強(qiáng)度是溶液中離子濃度的量度，溶液中離子濃度越高（即離子強(qiáng)度越大）重金屬越容易釋放。

（4）溫度可促進(jìn)重金屬吸附和解吸過程的效率，對解吸反應(yīng)的作用更明顯。

（5）不同形態(tài)重金屬穩(wěn)定性不同，殘?jiān)鼞B(tài)最穩(wěn)定，不易釋放，其他形態(tài)的重金屬在一定條件下容易釋放。

（6）小粒徑的顆粒沉積物易再懸浮，具有更強(qiáng)的金屬富集性，對水環(huán)境有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

4 展望

（1）關(guān)于復(fù)合因素對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響尚未進(jìn)行深入研究。實(shí)際多個(gè)影響因素對水-沉積物界面的重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為可產(chǎn)生影響，不同的影響因素之間可能存在協(xié)同或者拮抗作用。

（2）重金屬在水-沉積物界面發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，實(shí)質(zhì)上是重金屬離開一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)，深入探究重金屬在介質(zhì)間界面的遷移路徑，明確影響此界面遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，可以完善重金屬遷移轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)理論。

（3）明確水-沉積物界面環(huán)境因素的變化對生物有效態(tài)重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響過程，是了解重金屬遷移轉(zhuǎn)化及解決重金屬污染問題的關(guān)鍵。隨著國內(nèi)水質(zhì)不斷改善，明確重金屬發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)境影響因子，探究重金屬遷移轉(zhuǎn)化的內(nèi)在機(jī)制，是解決目前重金屬對環(huán)境影響的關(guān)鍵問題。