類固醇雌激素在一體化MBBR 中去除效果及受納水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李娟紅， 張汝濤， 周天， 李媛

（1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證學(xué)院， 江蘇 常州 213000； 2.蘇州首創(chuàng)嘉凈環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇 蘇州 215126； 3.蘇州農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 蘇州 215126）

類固醇雌激素（Steroid Estrogens， SEs）是一類四環(huán)脂肪烴化合物， 主要包括雌酮（Estrone， E1）、雌二醇（Estradiol， E2）和乙炔基雌二醇（Ethynyl Estradiol， EE2）等。 SEs 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 生物活性高， 難降解， 易在生物體富集， 具有較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾作用［1－2］。 有研究表明痕量濃度SEs 進(jìn)入生物體內(nèi)能造成內(nèi)分泌紊亂、 影響生物體的生殖、 神經(jīng)和免疫系統(tǒng)等功能， 其危害不容忽視［3－4］。

現(xiàn)階段對(duì)SEs 研究聚焦于畜禽糞污、 城市污水去除效能、 流域面源污染物分布特征、 遷移轉(zhuǎn)化和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等方面［5－9］。 Guo 等［5］對(duì)北京3 個(gè)典型城市污水處理廠的二級(jí)和三級(jí)污水出水中的SEs 測(cè)定， 發(fā)現(xiàn)E2 殘留濃度在二級(jí)和三級(jí)出水中最高，分別為（51.6 ± 5.1）% 和（57.5 ± 24.8）%， SEs 在二級(jí)和三級(jí)處理中的去除率分別為83.5% 和68.8%。陳勐等［6］采用改良型奧貝爾氧化溝工藝處理含雌激素污水， 發(fā)現(xiàn)投加生物增效劑有助于提高雌激素去除效能。 污水處理工藝是阻止SEs 進(jìn)入環(huán)境水體關(guān)鍵技術(shù)， 尤其在農(nóng)村地區(qū)， 不少區(qū)域鄉(xiāng)鎮(zhèn)河道流速緩慢， 水體自凈和環(huán)境容量相對(duì)較低， SEs 在水體中自然降解能力有限， 附近居民多有取用河水的習(xí)慣， 常用于農(nóng)田灌溉， SEs 污染易影響當(dāng)?shù)卮迕窠】担?水生生物的富集作用造成SEs 的危害性逐級(jí)增大。 目前農(nóng)村污水處理設(shè)備多評(píng)估COD、 NH3－N、TN 和TP 等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)［10］， 對(duì)污水中SEs 去除情況及農(nóng)村污水處理站尾水受納水體的SEs 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)尚缺乏深入研究， 因此， 開展相關(guān)研究工作十分必要。

本研究以江蘇省北部某鄉(xiāng)鎮(zhèn)村級(jí)污水處理站為考察對(duì)象， 評(píng)估站點(diǎn)工藝對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的處理效能， 并對(duì)進(jìn)出水SEs 濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)， 探析農(nóng)村污水處理站提標(biāo)改造前、 后SEs 去除效能及尾水對(duì)受納水體的影響， 以期為農(nóng)村污水處理工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化及河道水質(zhì)控制提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 污水處理工藝流程

本研究以江蘇省北部某鄉(xiāng)鎮(zhèn)村級(jí)污水站及其尾水受納水體為研究對(duì)象， 該污水站主體構(gòu)筑物為一體化MBBR 污水處理設(shè)備， 污水處理工藝流程如圖1 所示。 該設(shè)備設(shè)計(jì)處理能力為100 m3／d， 總水力停留時(shí)間（HRT）為15 h， 其中缺氧池1、 好氧池1、 缺氧池2 和好氧池2 的HRT 分別為4.5、 6.0、1.5、 3.0 h， 污泥濃度為1 940 ～2 940 mg／L。 項(xiàng)目取樣點(diǎn)為進(jìn)水、 預(yù)沉池出水和清水池出水。

圖1 污水處理工藝流程Fig.1 Process flow of sewage treatment

尾水受納水體河道平均寬度為10 m， 平均水深為2 m， 以污水站排水口為參考點(diǎn)， 分別在上游200 m、 下游50 m、 下游250 m 處設(shè)取樣點(diǎn)。 研究周期為2 a， 以提標(biāo)改造為時(shí)間節(jié)點(diǎn)， 改造前、 后各1 a 時(shí)間。 污水站改造前執(zhí)行江蘇省DB32／3462—2020 《農(nóng)村生活污水處理設(shè)施水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)， 其中ρ（COD）≤100 mg／L，ρ（NH3－N）≤15 mg／L， ρ（TP）≤3 mg／L； 改造后出水執(zhí)行GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)B 標(biāo)準(zhǔn)， 其中ρ（COD）≤60 mg／L， ρ（NH3－N）≤8 mg／L， ρ（TP）≤1 mg／L。

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為江蘇省北部某村鎮(zhèn)村民生活污水，常規(guī)進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)如下： COD 質(zhì)量濃度為60.23 ～126.13 mg／L， NH3－N 質(zhì)量濃度為15.40 ～40.23 mg／L， TN 質(zhì)量濃度為23.10 ～57.69 mg／L， TP 質(zhì)量濃度為2.33 ～6.12 mg／L。 進(jìn)水雌激素E1、 E2 和EE2質(zhì)量濃度分別為7.8～32.3、 3.6 ～25.9 和未檢出～6.7 ng／L。

1.3 試驗(yàn)方法

一體化MBBR 按照100 m3／d 生活污水處理量設(shè)計(jì)， 試驗(yàn)分為2 個(gè)階段， 改造前系統(tǒng)總HRT 為15 h， 實(shí)測(cè)系統(tǒng)污泥濃度為1 940 ～2 940 mg／L； 第2 階段提標(biāo)改造延長(zhǎng)HRT， 總HRT 調(diào)控在20 h，缺氧池1、 好氧池1、 缺氧池2 和好氧池2 的HRT分別為6、 8、 2、 4 h， 增設(shè)污泥回流管線， 提高系統(tǒng)污泥濃度至（4 133±155） mg／L， 對(duì)2 個(gè)階段系統(tǒng)進(jìn)出水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)、 雌激素E1、 E2 和EE2 進(jìn)行跟蹤檢測(cè)， 考察在不同工況下的一體化MBBR污水處理系統(tǒng)對(duì)污染物的處理效能， 并就系統(tǒng)尾水中的雌激素對(duì)附近受納水體的影響做生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1.4 分析方法

COD、 NH3－N、 TN 和TP 采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法分析測(cè)定［11］。 E1、 E2 和EE2 采用高效液相色譜分析。 檢測(cè)條件為： 液相色譜柱溫25 ℃， 進(jìn)樣量20 μL， 流動(dòng)相為超純水和乙氰混合液（體積比55 ∶45）， 檢測(cè)器為紫外－熒光串聯(lián)檢測(cè)器， 其中紫外雙波長(zhǎng)分別為200、 210 nm， 熒光檢測(cè)器激發(fā)波長(zhǎng)280 nm， 發(fā)射波長(zhǎng)310 nm。 采用外標(biāo)法校準(zhǔn)， E1、E2 和EE2 檢出限分別為3、 3.4、 1.6 ng／L， E1、E2 和EE2 回收率分別為62.5%～74.1%、 67.2%～80.1%、 65.1%～77.9%。

2 結(jié)果與討論

2.1 改造前、 后系統(tǒng)對(duì)常規(guī)指標(biāo)去除效能

改造前MBBR 系統(tǒng)僅將好氧池2 硝化液回流至缺氧池1 進(jìn)行反硝化脫氮， 系統(tǒng)的總HRT 為15 h， 污泥濃度為1 940 ～2 940 mg／L， 好氧池DO 質(zhì)量濃度為3.5 mg／L， 出水COD、 NH3－N、 TN 和TP平均質(zhì)量濃度分別為37.73、 13.80、 18.88、 0.49 mg／L， 達(dá)到DB32／3462—2020 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)， 但NH3－N 平均去除率僅為46.38%， 系統(tǒng)的脫氮效能低。

為提高M(jìn)BBR 效能， 延長(zhǎng)HRT 為20 h， 在缺氧池1 和缺氧池2 內(nèi)增設(shè)填料， 并將翻板攪動(dòng)替換為氣動(dòng)， 增大泥水混合強(qiáng)度， 同時(shí)將沉淀池污泥回流至缺氧池1 和缺氧池2， 提高污泥濃度至3 850 ～4 330 mg／L， 同時(shí)提高好氧區(qū)DO 質(zhì)量濃度至4 mg／L， 改造后COD、 NH3－N、 TN 和TP 平均去除率分別提高到82.8%、 91.9%、 61.5%、 94.0%， 出水COD、 NH3－N、 TN 和TP 平均質(zhì)量濃度分別為12.98、 1.92、 12.18、 0.22 mg／L， 達(dá)到GB 18918—2002 一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)， 改造后系統(tǒng)對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的去除效能得到了大幅提高。

2.2 改造前、 后系統(tǒng)對(duì)E1 去除效果

系統(tǒng)改造前、 后對(duì)E1 去除效果如圖2 所示，改造前進(jìn)水E1 的質(zhì)量濃度為7.8 ～32.3 ng／L， 平均值為19.0 ng／L； 改造后進(jìn)水E1 質(zhì)量濃度為9.1～31.5 ng／L， 平均值為20.8 ng／L。 進(jìn)水E1 濃度與李好等［8］調(diào)查鄭州市某污水處理廠進(jìn)水E1 結(jié)果相近（E1 平均質(zhì)量濃度為27 ng／L）， 改造前、 后進(jìn)水E1 濃度未發(fā)生顯著變化。 改造后出水E1 平均質(zhì)量濃度由6.4 ng／L 降低至4.7 ng／L， 降幅達(dá)26.56%，E1 平均去除率由68.17% 提升至78.98%， 系統(tǒng)對(duì)E1 去除主要發(fā)生在生物處理單元， 這與趙靜等［12］的結(jié)論一致。 有研究表明雌激素通過(guò)微生物吸附和生物降解去除， 生物降解包括微生物分泌酶共代謝和異養(yǎng)代謝［13］。 改造前、 后進(jìn)水E1 與預(yù)沉池出水E1 濃度差異不顯著， 部分時(shí)段出現(xiàn)預(yù)沉池出水E1濃度高于進(jìn)水E1 濃度現(xiàn)象， 預(yù)沉池對(duì)E1 去除貢獻(xiàn)率低且不穩(wěn)定， 這歸因于預(yù)沉池主要去除大顆粒無(wú)機(jī)物， 在預(yù)沉池污水中部分結(jié)合態(tài)雌激素易水解轉(zhuǎn)化為E1， 導(dǎo)致預(yù)沉池出水E1 濃度增高。

圖2 各取樣點(diǎn)E1 濃度及去除率變化情況Fig.2 Concentrations and removal efficiency of E1 in water of different sampling points

2.3 改造前、 后系統(tǒng)對(duì)E2 去除效果

系統(tǒng)改造前、 后進(jìn)出水E2 濃度及去除率變化如圖3 所示， 改造前進(jìn)水E2 質(zhì)量濃度為3.6 ～25.9 ng／L， 平均值為14.9 ng／L； 改造后進(jìn)水E2 質(zhì)量濃度為4.0 ～23.4 ng／L， 平均值為15.8 ng／L， E2 濃度的年際變化較小。 本研究中進(jìn)水E2 濃度低于E1， 這是因?yàn)镋2 生物降解性高于E1， 且E2 生物降解過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為E1， 導(dǎo)致進(jìn)水中E2 濃度低于E1［14］。 E2 出水平均質(zhì)量濃度由4.2 ng／L 降低至2.5 ng／L， E2 平均去除率由74.69% 提升至84.70%，系統(tǒng)對(duì)E2 的去除貢獻(xiàn)率主要發(fā)生在生物處理單元。 E2 的去除率高于E1， E2 去除依靠污泥吸附和微生物降解［15－16］， 改造后在缺氧池增設(shè)填料， 并設(shè)置污泥回流系統(tǒng)， 對(duì)E2 去除率顯著提高。 有研究表明活性污泥對(duì)E1 的吸附速率高于E2， 若不考慮生物降解， E1 的去除率會(huì)更高， 并且生物降解是去除SEs 的主要途徑之一， 生物處理系統(tǒng)中各種異養(yǎng)細(xì)菌均能降解SEs， E2 在好氧條件下易于被生物降解， 從活性污泥中分離出來(lái)的Sphingomonas能以E2 作為唯一的碳源轉(zhuǎn)化為非雌激素代謝產(chǎn)物［15－16］。 分析認(rèn)為在系統(tǒng)好氧區(qū)DO 充足情況下，可有效提高E2 的去除率， 為保證系統(tǒng)效能， 技術(shù)改造后提高好氧池DO 質(zhì)量濃度為4 mg／L， 并增設(shè)填料及延長(zhǎng)HRT 以提高系統(tǒng)對(duì)E2 去除效能。 綜合圖2 和圖3 發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)在夏季對(duì)E1 和E2 去除效能優(yōu)于春季， 這與馬軍等［17］研究北方某污水處理廠內(nèi)分泌干擾物的去除率夏季高于冬季的趨勢(shì)一致，主要?dú)w因于微生物對(duì)環(huán)境溫度的敏感性［18］。

圖3 各取樣點(diǎn)E2 濃度及去除率變化Fig.3 Concentrations and removal efficiency of E2 in water of different sampling points

2.4 改造前、 后系統(tǒng)對(duì)EE2 去除效果

系統(tǒng)改造前、 后各采樣點(diǎn)的EE2 檢出率均較低， 僅為6.6%。 進(jìn)水中EE2 質(zhì)量濃度在未檢出～6.7 ng／L 范圍內(nèi)， 預(yù)沉池出水EE2 質(zhì)量濃度在未檢出～5.2 ng／L 范圍內(nèi)， 與陳勐等［6］在城市污水處理廠檢測(cè)的進(jìn)水EE2 濃度結(jié)果相近（總進(jìn)水ρ（EE2）＜5 ng／L）， 但明顯低于周海東等［7］報(bào)道的北京某污水處理廠格柵出水EE2 質(zhì)量濃度（69.7 ～352.3 ng／L）。 EE2 作為一種典型的人工合成雌激素， 是口服避孕藥和激素補(bǔ)充藥的主要成分［3－4］， 考慮到生活污水中EE2 的主要來(lái)源是使用雌激素類藥物， 進(jìn)水EE2 濃度低可能與當(dāng)?shù)鼐用竦纳盍?xí)慣有關(guān)，村民以老人和留守兒童為主， 使用雌激素藥物的婦女較少。 出水水樣及受納水體中均未能檢出EE2，這歸因于系統(tǒng)生物單元對(duì)EE2 的生物吸附和降解作用， MBBR 系統(tǒng)改造采取增設(shè)填料， 延長(zhǎng)污泥齡的措施， 有利于生物單元協(xié)同降解EE2。

2.5 受納水體風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

尾水受納河道總長(zhǎng)2 833 m， 其中硬化段833 m， 用于農(nóng)田灌溉進(jìn)水渠； 自然段2 000 m， 包含暗管段164 m， 作為農(nóng)田退水及農(nóng)污處理尾水排出河道使用。 河道涉及建制村2 個(gè)， 常住人口3 629人， 占地為11.5 km2。 本項(xiàng)目采用風(fēng)險(xiǎn)商法評(píng)價(jià)污水處理站尾水受納水體中SEs 活性物質(zhì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)商評(píng)價(jià)公式［19］如下：

式中： RQ 表示風(fēng)險(xiǎn)商； MEC 表示相應(yīng)目標(biāo)物的實(shí)測(cè)環(huán)境濃度； PNEC 表示預(yù)測(cè)無(wú)風(fēng)險(xiǎn)濃度，其值來(lái)自文獻(xiàn)報(bào)道［19－20］， E1 和E2 的PNEC 分別為0.16 ng／L 和1 000 ng／L。

受納水體上下游雌激素濃度如表1 所示， 污水處理站運(yùn)行2 a 時(shí)間內(nèi)受納水體上游200 m、 下游50 m 和下游250 m 處的E1 和E2 的檢測(cè)濃度分別在未檢出～15.1 ng／L， 未檢出～14.1 ng／L 范圍內(nèi)。

表1 受納水體上下游SEs 濃度Tab.1 Concentrations of SEs in the upper and lower reaches of receiving water

對(duì)各采樣點(diǎn)E1 和E2 的風(fēng)險(xiǎn)商按照數(shù)值從小到大順序排列后， 計(jì)算累積概率。

式中： P 表示累積概率； i 為各樣本風(fēng)險(xiǎn)商排序； n 為樣本數(shù)。

以風(fēng)險(xiǎn)商為橫坐標(biāo)， 對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)商累積概率為縱坐標(biāo)， 構(gòu)建受納水體中E1 和E2 風(fēng)險(xiǎn)商累積概率分布曲線如圖4 所示。 當(dāng)E1 風(fēng)險(xiǎn)商累積概率分布為20% 時(shí)， E1 的風(fēng)險(xiǎn)商超過(guò)20， 已檢測(cè)出E1風(fēng)險(xiǎn)商最低值19.27， 最高值94.05， E1 在水體中表現(xiàn)出了較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)， 需要優(yōu)先控制。 當(dāng)E2風(fēng)險(xiǎn)商累積概率分布為80% 時(shí)， E2 的風(fēng)險(xiǎn)商值低于0.01； 當(dāng)E2 風(fēng)險(xiǎn)商累積概率分布為95%時(shí)， E2的風(fēng)險(xiǎn)商值低于0.015， E2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低， 但E2有脫氫轉(zhuǎn)化為E1 的可能， 需要定期評(píng)估。

圖4 受納水體各采樣點(diǎn)E1 和E2 風(fēng)險(xiǎn)商累積分布Fig.4 Cumulative probability distribution of risk quotient for E1 and E2 in different sampling points of receiving water

3 結(jié)論

（1） 本研究以江蘇省北部某鄉(xiāng)鎮(zhèn)村級(jí)污水處理站為考察對(duì)象， 評(píng)估站點(diǎn)工藝對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的處理效能， 結(jié)果表明該污水處理站改造后總HRT延長(zhǎng)至20 h， 缺氧池1、 好氧池1、 缺氧池2 和好氧池2 的HRT 分別為6、 8、 2、 4 h， 污泥濃度提升至3 850 ～4 330 mg／L， 好氧池DO 質(zhì)量濃度提升至4 mg／L， 出水COD、 NH3－N、 TN 和TP 平均質(zhì)量濃度分別為12.98、 1.92、 12.18、 0.22 mg／L，達(dá)到GB 18918—2002 一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。

（2） 通過(guò)分析一體化MBBR 系統(tǒng)及其尾水受納水體SEs 的分布情況， 檢測(cè)E1、 E2、 EE2 等3種類固醇， 結(jié)果表明提標(biāo)改造后E1、 E2 和EE2 在進(jìn)水中質(zhì)量濃度范圍分別為9.1 ～31.5 ng／L、 4.0 ～23.4 ng／L、 未檢出～6.7 ng／L， 出水中對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍分別為未檢出～10.7 ng／L、 未檢出～6.8 ng／L、 未檢出。 優(yōu)化系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)， 延長(zhǎng)HRT，提高污泥濃度， 可有效提高系統(tǒng)對(duì)常規(guī)指標(biāo)的去除， 同時(shí)提高雌激素污泥吸附和生物降解能力，E1 和E2 的平均去除率分別提高了15.9% 和13.4%； 研究還發(fā)現(xiàn)水溫影響系統(tǒng)對(duì)SEs 去除效果， 夏季較春季更有利于SEs 的去除。

（3） 污水處理站尾水受納水體中E1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高， 風(fēng)險(xiǎn)商范圍為19.27 ～94.05， E2 雖生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低， 但存在E2 降解轉(zhuǎn)化為E1 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可能， EE2 未檢出， 這可能與農(nóng)村地區(qū)的生活生產(chǎn)習(xí)慣有關(guān)。