梭形Fe-MOFs的制備及電催化氧化葡萄糖的性質(zhì)研究

袁菲菲,王 雪,程啟靜,李藝喆,張恩立

(1.蚌埠醫(yī)科大學(xué)公共基礎(chǔ)學(xué)院,安徽 蚌埠 233030;2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽分子基材料省級(jí)實(shí)驗(yàn)室,安徽 蕪湖 241002)

隨著全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,工業(yè)生產(chǎn)與日常生活對(duì)能源需求與日俱增,能源供應(yīng)危機(jī)日益嚴(yán)重。目前,人類所消耗的大多數(shù)能源都來自不可再生的傳統(tǒng)化石能源,主要包括石油、煤炭、天然氣。然而,化石能源在使用過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染和生態(tài)破壞等問題,不符合可持續(xù)發(fā)展的理念[1]。因此,發(fā)展新能源已是當(dāng)務(wù)之急。作為綠色新能源之一的氫能源,也是在碳達(dá)峰、碳中和的大背景下,加速開發(fā)利用的一種清潔能源。氫能源具有能量密度高、儲(chǔ)量較豐富、清潔可再生、綠色易存儲(chǔ)等諸多優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為“21世紀(jì)終極能源”。在眾多制氫方法中,電化學(xué)水分解(電解水)制氫是一種清潔的能源轉(zhuǎn)換方式,因其過程清潔綠色、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度較高等優(yōu)勢(shì)成為有前景的制氫方法之一。

電解水涉及陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)兩個(gè)半反應(yīng)[2]。然而,相對(duì)于HER的2電子反應(yīng),OER具有4電子傳遞機(jī)制,減弱了其遲滯動(dòng)力學(xué)速率,導(dǎo)致反應(yīng)需要較高的能耗[3-4]。目前,有機(jī)化合物的電氧化反應(yīng)已被用于支持電解水反應(yīng)中的OER反應(yīng),如尿素、甘油、甲醇、葡萄糖等[5]。其中,大量存在于自然界生物質(zhì)中的葡萄糖逐漸引起關(guān)注,其氧化所得產(chǎn)物葡萄糖酸、葡萄酸內(nèi)酯、甲酸等具有重要的應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[6-9]。而且,葡萄糖的電氧化反應(yīng)可以在一個(gè)相對(duì)低電位條件下進(jìn)行,降低了能耗[10]。盡管基于葡萄糖等有機(jī)物的電氧化方法很有前途,但根據(jù)一些報(bào)道,所需的電壓輸入超過1 V[11],高用電量仍然不可避免。因此,將催化劑引入電化學(xué)反應(yīng)中,它會(huì)對(duì)反應(yīng)的所需電位和反應(yīng)效率產(chǎn)生很大的影響?，F(xiàn)如今,電化學(xué)技術(shù)所使用的傳統(tǒng)電催化劑(如Pt、RuO2、IrO2等)均是昂貴的稀有貴金屬催化劑,具有良好的電子傳輸能力,大大降低了反應(yīng)所需電位,但是由于其產(chǎn)量稀少且價(jià)格昂貴,增加了它們?cè)诠I(yè)上的使用成本[12]。

因此,科研工作者致力于探索能夠替代貴金屬的非貴金屬催化劑。地殼中含量第四位的鐵作為儲(chǔ)量豐富的過渡金屬元素引起了廣泛的關(guān)注。隨著納米科技的飛速發(fā)展,通過單原子化、晶面控制、缺陷構(gòu)筑、形貌控制等手段調(diào)控的眾多鐵基微納米材料已經(jīng)表現(xiàn)出媲美貴金屬材料的電催化性能[13]。其中,金屬有機(jī)框架化合物(Metal Organic Frameworks,MOFs),是由無機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝相互連接,形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。而MIL-88A(Fe)是以Fe為中心金屬,反丁烯二酸為有機(jī)配體組合成的一種Fe-MOFs,具有低毒性、低成本等優(yōu)點(diǎn),是一種行之有效的電催化劑[14]。

綜上所述,為了更好地踐行綠色化學(xué)的理念,本研究使用簡(jiǎn)單水熱方法合成梭形MIL-88A(Fe)微納米結(jié)構(gòu)。隨后,將MIL-88A(Fe)應(yīng)用于電催化產(chǎn)氧(OER)和電催化氧化葡萄糖反應(yīng)(GOR)中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MIL-88A(Fe)表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化OER和GOR的催化活性,以及良好的持續(xù)催化反應(yīng)耐受性,在電催化氧化葡萄糖制備高附加值化合物領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

反丁烯二酸(C4H4O4,AR,99.5%)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,AR,98.5%)、氫氧化鉀(KOH、AR,95%)、葡萄糖(C6H12O6,AR,99%),均購自麥克林生化科技有限公司。無水乙醇(CH3CH2OH,AR,99.7%),購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。杜邦Nafion溶液D520(5%),購自蘇州晟爾能源公司。泡沫鎳購自太原力之源科技有限公司。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi Regulus-8100)、透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi HT7700)、X射線粉末衍射儀(XRD,DX-2700B,丹東浩元儀器)、傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛,NICOLET iS50)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(精宏儀器,DHG-9146A)、電化學(xué)工作站(上海辰華,CHI760E)。

1.2 MIL-88A(Fe)的制備

將1.20 mmol(0.139 6 g)反丁烯二酸和0.65 mmol(0.262 6 g)Fe(NO3)3·9H2O溶解在25 mL的蒸餾水中,在室溫下,用磁力攪拌器攪拌形成均一的溶液,然后轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中。隨后將反應(yīng)釜移至恒溫干燥箱內(nèi),加熱至120 ℃,持續(xù)反應(yīng)12 h后,所得沉淀物為最終產(chǎn)物。冷卻至室溫,通過離心分離操作,收集得到固體,用乙醇和蒸餾水各洗滌三次,除去雜質(zhì),隨后在60 ℃下真空干燥12 h,所得橘紅色粉末產(chǎn)物,即為MIL-88A(Fe)。

1.3 電催化測(cè)試方法

在電化學(xué)測(cè)試之前,先制備MIL-88A(Fe)工作電極:將空白泡沫鎳(NF,面積為1×1 cm2)用無水乙醇和蒸餾水超聲洗滌,除去其表面雜質(zhì)。將100 μL的Nafion溶液、1 000 μL的蒸餾水、900 μL的無水乙醇和0.01 g的MIL-88A(Fe)混合,室溫下超聲30 min,形成均勻的MIL-88A(Fe)催化劑懸浮液,然后將400 μL催化劑懸浮液分8次進(jìn)行滴涂,每次取50 μL催化劑懸浮液,均勻地滴涂在泡沫鎳一面。然后將負(fù)載催化劑的泡沫鎳放置真空干燥箱中進(jìn)行干燥,最后得到負(fù)載量為2 mg·cm-2,面積為1×1 cm2的MIL-88A(Fe)/NF工作電極。

在室溫條件下利用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。在1.0 mol·L-1KOH、1.0 mol·L-1KOH和0.05 mol·L-1葡萄糖混合電解質(zhì)中,使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系:將MIL-88A(Fe)/NF—工作電極,Pt電極—對(duì)電極,飽和Hg/HgO電極—參比電極。所有線性掃描伏安法曲線(LSV)以90%的iR補(bǔ)償進(jìn)行校正,掃描速率為5 mV·s-1。進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量時(shí),正弦電壓幅度為5 mV,頻率范圍設(shè)置為10-5～10-2Hz。在iR沒有補(bǔ)償校正且電流恒定的情況下,使用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行測(cè)試工作電極連續(xù)工作24 h的時(shí)間-電壓曲線。在非法拉第區(qū)域,掃描速率設(shè)置為20～120 mV·s-1的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試,得到循環(huán)伏安曲線(CV),其用來評(píng)判電化學(xué)有效活性面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

圖1展示了所得樣品的X射線粉末衍射譜圖。在粉末射線衍射圖中,其中位于8.0°、10.5°、13.3°、15.7°和21.1°處的衍射峰與文獻(xiàn)中報(bào)道的MIL-88A(Fe)的衍射峰非常匹配[15-16],其中特征峰位置在10.5°和13.3°分別指向(100)和(101)晶面,XRD譜圖證明了MIL-88A(Fe)的成功制備。

圖1 MIL-88A(Fe)的XRD圖

2.1.2 SEM和TEM分析

圖2(a)是產(chǎn)物MIL-88A(Fe)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片(SEM),觀察發(fā)現(xiàn)其類似于梭形結(jié)構(gòu),長(zhǎng)約2.5 μm,寬約500 nm,并且觀察到其表面有顆粒狀,較為粗糙,整體結(jié)構(gòu)比較均勻完整,無破損和坍塌。通過透射電鏡圖片(TEM)進(jìn)一步證實(shí)了其為梭形結(jié)構(gòu),由圖2(b)可以看出,產(chǎn)物呈現(xiàn)出不透光實(shí)心結(jié)構(gòu)。

(a)SEM (b)TEM圖2 梭形MIL-88A(Fe)的SEM照片和TEM照片

2.1.3 FT-IR分析

圖3為所制備的MIL-88A(Fe)的傅里葉變換紅外光譜圖。在光譜圖中,水分子的O—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的寬吸收帶出現(xiàn)在3 300～3 500 cm-1范圍內(nèi)。在1 390.01 cm-1和1 593.68 cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)較強(qiáng)特征峰分別歸屬于羧基的對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng),由此說明,MIL-88A(Fe)結(jié)構(gòu)中存在羧基基團(tuán)。在563.62 cm-1處的特征峰歸因于Fe—O振動(dòng)[17]。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,本研究成功獲得了具有特殊梭形結(jié)構(gòu)的Fe-MOFs微納米材料。

圖3 MIL-88A(Fe)的傅里葉變換紅外光譜圖

2.2 電催化性質(zhì)研究

2.2.1 LSV曲線分析

為了研究反應(yīng)所得MIL-88A(Fe)的電催化水分解產(chǎn)生氧(OER)和電催化氧化葡萄糖(GOR)的活性,將催化反應(yīng)分別在1.0 mol·L-1的KOH、1.0 mol·L-1KOH和0.05 mol·L-1葡萄糖混合溶液中,采取典型的三電極體系進(jìn)行測(cè)試。在電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試之前,將工作電極在100 mV·s-1的掃速下,掃描數(shù)圈CV曲線,以使催化劑被活化。圖4(a)展示了空白NF和MIL-88A(Fe)/NF工作電極在1.0 mol·L-1的KOH中的LSV曲線。為達(dá)到50 mA·cm-2的電流密度,空白NF和MIL-88A(Fe)/NF需要的電位約為1.71 V和1.58 V。如果獲得100 mA·cm-2的電流密度,MIL-88A(Fe)/NF需要的電位約為1.60 V,而NF需要較高的電位。達(dá)到相同的電流密度,所需電位越低,催化效率越高?？梢悦黠@看出,MIL-88A(Fe)/NF工作電極具有更高效的電催化OER活性。隨后,向1.0 mol·L-1KOH中加入一定量的葡萄糖(0.05 mol·L-1),進(jìn)行電催化GOR活性的測(cè)試。在圖4(b)中,在含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,對(duì)比了空白NF和MIL-88A(Fe)/NF工作電極的LSV曲線,MIL-88A(Fe)作為催化劑進(jìn)行催化GOR反應(yīng)分別需要約為1.54 V,即可獲得100 mA·cm-2的電流密度,而NF需要更高的電位。由此可得出,在含有葡萄糖的KOH中,MIL-88A(Fe)/NF比空白NF具有更強(qiáng)的電催化GOR活性。圖4(c)中,分別在1.0 mol·L-1KOH和含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,MIL-88A(Fe)/NF電催化GOR和OER反應(yīng)分別需要約為1.54 V和1.60 V,即可獲得100 mA·cm-2的電流密度。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得,MIL-88A(Fe)/NF在含有葡萄糖的KOH中的催化GOR活性比在KOH溶液中的OER電催化活性更強(qiáng)。

(a) 1.0 mol·L-1 KOH (b)含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜圖分析

為了比較所制備的電催化劑MIL-88A(Fe)的界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對(duì)空白NF和MIL-88A(Fe)/NF進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行了分析。圖5(a)展示了在1.0 mol·L-1KOH電解質(zhì)中,MIL-88A(Fe)/NF工作電極在不同電位下的Nyquist圖。可以觀察到,隨著電位的增加,半圓形的曲線直徑也會(huì)隨著逐漸減少。電位越高,對(duì)電子傳遞越有利,綜合考慮,選擇電位為1.48 V(vs. RHE)的條件下,比較空白NF和MIL-88A(Fe)/NF在不同電解質(zhì)溶液中的Nyquist圖。圖5(b)展示了在1.0 mol·L-1KOH電解質(zhì)中,MIL-88A(Fe)/NF的譜圖半圓直徑小于NF的半圓直徑,可以看出MIL-88A(Fe)/NF電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct較小[18],Rct值越小,越能夠加速電解液和電極表面間的電子傳輸,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[19]。圖5(c)展示了在0.05 mol·L-1葡萄糖和1.0 mol·L-1KOH混合溶液中,NF對(duì)應(yīng)的譜圖半圓直徑稍大于MIL-88A(Fe)/NF的直徑。圖5(d)呈現(xiàn)了MIL-88A(Fe)/NF分別在0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中的Nyquist圖。觀察譜圖5可得,在含有的葡萄糖的堿性電解質(zhì)中,MIL-88A(Fe)/NF的Rct最小,進(jìn)一步說明其具有最強(qiáng)的電催化活性。

(a) MIL-88A(Fe)/NF在1.0 mol·L-1 KOH (b)1.0 mol·L-1 KOH

2.2.3 電化學(xué)活性表面積分析

電化學(xué)活性面積(ECSA)大小一般與催化活性位點(diǎn)數(shù)量呈正比例關(guān)系。一般情況下,樣品的ECSA值越大,越有利于氣泡的消散,有助于催化活性的提高。首先,在非法拉第區(qū)以不同的掃描速度得到了CV曲線,相同掃速條件下,CV曲線面積越大,電化學(xué)有效活性面積相對(duì)越大,并且與其催化活性成正比。圖6(a)至(d)分別顯示了在1.0 mol·L-1KOH、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH混合溶液中,NF和MIL-88A(Fe)/NF電極,在0.82～0.92 V(vs. RHE)電位窗口下,掃描速率分別在20、40、60、80、100和120 mV·s-1時(shí)的CV曲線。對(duì)比觀察可得出,在0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,MIL-88A(Fe)電催化劑的電化學(xué)活性表面積均比NF大,因此MIL-88A(Fe)電催化活性較高。圖6(b)和圖6(d)對(duì)比得知,在存在葡萄糖的堿性電解質(zhì)中,MIL-88A(Fe)的ECSA越大,越有利于進(jìn)行GOR反應(yīng)。

(a) NF在1.0 mol·L-1 KOH (b) MIL-88A(Fe)/NF在1.0 mol·L-1 KOH

2.2.4 計(jì)時(shí)電位曲線分析

通過進(jìn)一步的電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn),通過簡(jiǎn)單水熱合成法制備獲得的梭形MIL-88A(Fe)還具有良好的電催化OER和GOR穩(wěn)定性和耐受性。分別在1.0 mol·L-1KOH、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中,設(shè)定電流密度為20—100—20 mA·cm-2的條件下,測(cè)定并獲得了MIL-88A(Fe)/NF工作電極的多步計(jì)時(shí)電位曲線圖。如圖7(a)和(b)所示,初始電流密度設(shè)置為20 mA·cm-2,電位持續(xù)維持500 s后,再增加電流密度到40 mA·cm-2,每當(dāng)電流改變時(shí),電壓均變現(xiàn)出立即跳變?cè)龃蟛⒀杆俜€(wěn)定;然后,再改變電流密度從100 mA·cm-2逐漸降至20 mA·cm-2,電位也立即下降并迅速穩(wěn)定。上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明,MIL-88A(Fe)/NF電極在OER和GOR反應(yīng)中具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、傳質(zhì)性和穩(wěn)定性。圖8展示了在含有0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH電解質(zhì)中,在電流密度為10 mA·cm-2時(shí),MIL-88A(Fe)/NF工作電極的計(jì)時(shí)電位曲線。研究發(fā)現(xiàn),在1.0 mol·L-1KOH溶液中連續(xù)催化OER反應(yīng)24 h后,未發(fā)現(xiàn)電壓有明顯的波動(dòng)。隨后在含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH電解質(zhì)中,持續(xù)催化GOR反應(yīng)24 h,電壓也呈現(xiàn)較平穩(wěn)的狀態(tài),變化也不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MIL-88A(Fe)/NF具有良好的持續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)的耐受性。

(a)1.0 mol·L-1 KOH

(b)含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH

圖8 在分別含有0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH中,MIL-88A(Fe)/NF工作電極在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線

3 結(jié)語

綜上所述,以Fe(NO3)3·9H2O為金屬鐵源,反丁烯二酸為配體,用簡(jiǎn)單、綠色、經(jīng)濟(jì)的水熱方法獲得MIL-88A(Fe)。并將MIL-88A(Fe)應(yīng)用于電催化產(chǎn)氧和電催化氧化葡萄糖反應(yīng),在電流密度為100 mA·cm-2時(shí),分別需要約1.60 V和1.54 V的電位,表現(xiàn)出優(yōu)良電催化活性,明顯電催化GOR活性更高,并且具有良好的穩(wěn)定性,因此制備所得的MIL-88A(Fe)在電催化氧化葡萄糖制備有機(jī)酸領(lǐng)域中有著潛在的應(yīng)用。顯然,此研究結(jié)果對(duì)于設(shè)計(jì)和開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量可觀的新型電催化劑具有重要指導(dǎo)意義。