張東 楊武斌 牛賀才

稀土(REE)是重要的戰(zhàn)略資源,尤其是中-重稀土對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防安全具有不可替代的作用。我國(guó)是稀土資源大國(guó),但中重稀土儲(chǔ)量全球占比不高。堿性巖和碳酸巖是全球稀土的主要來(lái)源,稀土資源儲(chǔ)量占全球已探明稀土資源總量的75%(Liuetal., 2023)。與碳酸巖型稀土礦床不同的是,堿性巖型稀土礦床相對(duì)富集中-重稀土,稀土元素主要賦存在硅鈹釔礦、異性石和磷灰石等副礦物中。另外一個(gè)顯著特征是該類(lèi)礦床經(jīng)常伴生有多種類(lèi)型的高場(chǎng)強(qiáng)元素(HFSE),從而形成稀土、稀有多金屬礦床。例如,格林蘭Ilímaussaq REE-Zr-Nb-Be-U多金屬礦床、加拿大Strange Lake Zr-Nb-REE礦床和Thor Lake Zr-Nb-REE礦床、我國(guó)巴爾哲Zr-REE-Nb-Be礦床、以及俄羅斯Khibiny和Lovozero REE-Nb-Ta-Ti礦床(Beardetal., 2023)。通常,堿性巖型稀土礦床成礦特征可以概述為:(1)大多數(shù)與高分異堿性巖(如正長(zhǎng)巖和堿性花崗巖等)密切相關(guān),無(wú)碳酸巖組合,巖體由多個(gè)分異相帶組成或構(gòu)成堿性巖雜巖體;(2)該類(lèi)型礦床富含中-重稀土, 且通常伴生有Zr、Nb、Ta等高場(chǎng)強(qiáng)元素礦化;(3)巖體普遍經(jīng)歷過(guò)強(qiáng)烈的巖漿期后熱液交代作用,其經(jīng)濟(jì)礦物多為熱液交代成因(范宏瑞等, 2020; 何宏平和楊武斌, 2022)。

圖1 花崗巖REE和Nb含量與鋁指數(shù)的關(guān)系數(shù)據(jù)來(lái)源于GEOROC數(shù)據(jù)庫(kù),數(shù)據(jù)分布密度用右側(cè)顏色柱表示Fig.1 A/NK versus REE and Nb contents (×10-6) in global granitoidsThe geochemical data is from GEOROC database, data distribution density is shown as the right color column

在花崗巖體系中,根據(jù)鋁指數(shù)[A/NK=Al2O3/(Na2O+K2O) 摩爾比]通常可分為鋁質(zhì)花崗巖和堿性花崗巖兩大類(lèi)。據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示,堿性花崗巖具有顯著高的REE和HFSE含量,特別是部分成礦堿性花崗巖中稀土和鈮的含量是全球平均值的數(shù)十至數(shù)百倍(圖1)。堿性花崗巖體系中REE和HFSE的來(lái)源和超常富集機(jī)制一直以來(lái)備受關(guān)注。由于具有較大的離子價(jià)態(tài)或高電荷屬性,REE和HFSE是不溶于水的不活動(dòng)性元素,因此通常被認(rèn)為是示蹤地質(zhì)系統(tǒng)演化的可靠指標(biāo)(Pearce and Cann, 1973)。然而,近年來(lái)越來(lái)越多的研究表明REE和HFSE在巖漿-熱液演化過(guò)程中可以高度活化-遷移,特別是在富堿和富F的花崗質(zhì)體系中(Ayersetal., 2012; Siegeletal., 2017; Yangetal., 2020)。在部分堿性巖體系中,REE和HFSE的大規(guī)模遷移會(huì)導(dǎo)致其超常富集數(shù)百甚至數(shù)千倍,從而形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的可開(kāi)采資源(Linnenetal., 2014)。前人研究顯示,堿性角閃石和輝石是REE和HFSE的重要載體(圖2),同時(shí)也是堿性巖漿分異的有效示蹤劑(Abdel-Rahman, 1994; Siegeletal., 2017)。例如,來(lái)自加拿大Deloro雜巖和埃及Mount Abu-Kharif雜巖的堿性角閃石REE總量>3000×10-6(Abdel-Rahman, 1994),最近對(duì)Strange Lake REE-Zr-Nb礦床的研究表明全巖大部分重稀土含量存在于角閃石中(Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018)。因此,在堿性巖體系中厘清REE和HFSE的賦存狀態(tài)對(duì)于探究其富集機(jī)制至關(guān)重要,但目前的認(rèn)識(shí)仍然不足,特別是這些關(guān)鍵金屬元素在不同地球化學(xué)條件下的來(lái)源和運(yùn)移機(jī)制尚不明確。

圖2 堿性花崗巖主要造巖礦物及其中REE和HFSE分布圖(據(jù)Yang et al., 2022)Ab-鈉長(zhǎng)石;Amp-角閃石;Cpx-單斜輝石;Kfs-鉀長(zhǎng)石;Qtz-石英Fig.2 The rock-forming minerals and their REE-HFSE distribution in peralkaline granite (after Yang et al., 2022)Ab-albite; Amp-amphibole; Cpx-clinopyroxene; Kfs-K-feldspar; Qtz-quartz

1 鈉交代作用

堿性巖漿-熱液體系中,鈉交代作用通常是一種堿性礦物的自交代作用,發(fā)生在堿性巖體的上部或外圍,如堿性長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化(Albitization)、堿性角閃石的鈉鐵閃石化(Arfvedsonization)和堿性輝石的霓輝石化(Aegirinization)。鈉交代反應(yīng)過(guò)程在礦物學(xué)上主要以鈉離子進(jìn)入堿性長(zhǎng)石、角閃石和輝石等礦物晶格為特征(Gysietal., 2016; Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018; Yangetal., 2020)。在堿性巖-碳酸巖型稀有稀土成礦體系中,上述熱液交代現(xiàn)象也常被稱(chēng)為“堿交代”或“霓長(zhǎng)巖化”(Gysietal., 2016; Yangetal., 2020; Sokóetal., 2022)。通常認(rèn)為,上述礦物再平衡反應(yīng)是在熱液體系中礦物的表界面溶解-再沉淀機(jī)制所致。除了上述熱液交代過(guò)程,在巖漿結(jié)晶分異過(guò)程中堿性長(zhǎng)石、角閃石和輝石等堿性礦物族會(huì)優(yōu)先結(jié)晶富鈣系列然后結(jié)晶富鈉系列。在早期巖漿階段,上述堿性巖漿礦物從富鈣端元向富鈉端元的演化本質(zhì)上也可以認(rèn)為是一種鈉交代或鈉演化過(guò)程。據(jù)此,本文中討論的“鈉交代作用”既包括熱液階段的鈉交代過(guò)程,同時(shí)也包括巖漿階段的鈉演化過(guò)程。

1.1 鈉長(zhǎng)石化

長(zhǎng)石鈉交代是一種廣泛發(fā)育的水-巖反應(yīng)現(xiàn)象,可以發(fā)生在多種巖石類(lèi)型和構(gòu)造背景下,通常與熱液成礦作用有關(guān)。在有利的流體運(yùn)移條件下,流體可以穿過(guò)高滲透率的巖石單元而發(fā)生長(zhǎng)距離的運(yùn)移,從而形成區(qū)域尺度(千米尺度)的長(zhǎng)石鈉交代現(xiàn)象(Engviketal., 2008)。在礦物尺度,長(zhǎng)石鈉交代以斜長(zhǎng)石或堿性長(zhǎng)石被交代而形成鈉長(zhǎng)石為特征,常與水-巖相互作用或交代反應(yīng)相關(guān)。堿性長(zhǎng)石是堿性巖中主要的造巖礦物,包括鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石。如圖3所示,長(zhǎng)石鈉交代反應(yīng)表現(xiàn)為鉀長(zhǎng)石被鈉長(zhǎng)石交代。

堿性長(zhǎng)石的鈉交代可以用如下反應(yīng)式表達(dá):

(1)

顯然,長(zhǎng)石鈉交代現(xiàn)象記錄的是堿性長(zhǎng)石與富鈉流體之間的再平衡反應(yīng),這對(duì)約束成巖成礦過(guò)程具有重要指示意義。例如,在巴爾哲礦床中廣泛發(fā)育的鈉長(zhǎng)石化被認(rèn)為是堿性花崗巖體系亞固熔相再平衡的礦物學(xué)標(biāo)志(Yangetal., 2020)。此外,里莊稀土礦床中的強(qiáng)烈鈉長(zhǎng)石化表明導(dǎo)致霓長(zhǎng)巖化的熱液具有顯著富鈉的特征,推測(cè)其源于巖漿晚期的堿性巖漿熱液(Wengetal., 2021)。據(jù)此,在Thor Lake產(chǎn)出的大范圍乳白色糖粒狀鈉長(zhǎng)石的出現(xiàn)通常可以視為長(zhǎng)石鈉交代反應(yīng)的地質(zhì)判別標(biāo)志(Feng and Samson, 2015)。

1.2 鈉鐵閃石化

在堿性巖體系中,堿性角閃石是主要的鎂鐵質(zhì)礦物,其種類(lèi)和成分的演化通?？梢杂脕?lái)反演堿性巖體的分異演化路徑和物理化學(xué)條件(Abdel-Rahman, 1994; Hanetal., 1997; Papoutsa and Pe-Piper, 2014; Vilalva, 2016; Siegeletal., 2017)。有學(xué)者認(rèn)為,堿性花崗巖中角閃石的成分變化主要受控于巖漿結(jié)晶分異或熔體再平衡(Strong and Taylor, 1984; Papoutsa and Pe-Piper, 2014; Vilalvaetal., 2016),通常表現(xiàn)為從富鈣的端元到富鈉為主的端元的演化趨勢(shì)(圖4)。例如,在碾子山過(guò)堿性花崗巖中,堿性角閃石巖漿演化路徑為從富Ca紅閃石(katophorite)到鈉鐵閃石(arfvedsonite)的連續(xù)變化(Yangetal., 2022)。根據(jù)Leakeetal.(1997)和Locock (2014)對(duì)角閃石族礦物的命名和分類(lèi)方案,該角閃石種類(lèi)從鈣質(zhì)到鈉-鈣質(zhì)再到鈉質(zhì)演化。這種演化涉及到Na+從堿性巖漿或流體中進(jìn)入角閃石,如巴爾哲和Strange Lake巖體等過(guò)堿性體系中的鈉交代作用(Vasyukova and Williams-Jones, 2018; Yangetal., 2020)。

圖3 堿性巖中的長(zhǎng)石鈉交代現(xiàn)象Arf-鈉鐵閃石Fig.3 Na-metasomatism of feldspar in alkaline igneous systemsArf-arfvedsonite

角閃石是人類(lèi)已知的最為復(fù)雜的礦物超群,一般化學(xué)式為AB2C5T8O22(OH, F, Cl)2,其中A和B位置以堿金屬為主的被稱(chēng)為“堿性角閃石”,可分為鈣質(zhì)、鈉-鈣質(zhì)和鈉質(zhì)三個(gè)亞類(lèi)(Hawthorne and Oberti, 2007)。在堿性角閃石系列中,A=Na、K或□;B=Ca、Na,位于八次配位的M4位置;C=Fe2+、Fe3+、Mg、Al、Mn、Ti、Cr,位于六次配位的M1、M2、M3位置;T=Si和Al,位于四面體位置。在角閃石的晶體結(jié)構(gòu)中,離子半徑較小的M1-M3為六次配位,而離子半徑較大的M4為八次配位,例如離子半徑較小的HFSE通常位于M1-M3位,而離子半徑較大的REE3+主要位于M4位(Shimizuetal., 2017)。堿性角閃石成分從鈣質(zhì)到鈉質(zhì)的演變可歸因于角閃石的鈉交代作用,反映了Na+和Fe3+逐漸取代Ca2+和Fe2+,如下取代公式所示:

(2)

(3)

1.3 霓輝石化

堿性角閃石和輝石通過(guò)鈉交代作用形成霓輝石的過(guò)程,被通稱(chēng)為霓輝石化。堿性角閃石被交代成霓輝石是一種較為普遍的現(xiàn)象,有時(shí)會(huì)被稱(chēng)為霓輝石化(Aegirinization),而在堿性巖-碳酸巖成礦體系中也常稱(chēng)為霓長(zhǎng)巖化(Fenitization)。如果將礦物中Na/(Na+Ca)的總摩爾比定義為鈉指數(shù)(Na#),富鈣角閃石→富鈉角閃石→霓輝石的交代反應(yīng)可以視為一個(gè)持續(xù)的鈉交代過(guò)程,在這個(gè)鈉交代過(guò)程中礦物的鈉指數(shù)在持續(xù)升高(Yangetal., 2022)。Vasyukova and Williams-Jones (2018, 2019)在研究加拿大Strange Lake Zr-REE-Nb礦床時(shí)發(fā)現(xiàn)鈉鐵閃石交代形成霓輝石可以分為兩個(gè)階段:早期交代發(fā)生在約400～300℃,以鈉鐵閃石被霓石取代為標(biāo)志(如反應(yīng)式4);晚期交代發(fā)生在<300℃條件下,以鈉鐵閃石水解為霓石和赤鐵礦為標(biāo)志(如反應(yīng)式5)。

Arf+2Qtz+2Na++2H2O → 5Aeg+2H++2H2

(4)

Arf+2H2O → 3Aeg+Hem+2Qtz+2H2

(5)

圖5 碾子山堿性花崗巖體中堿性輝石成分演化圖(據(jù)Yang et al., 2022)Fig.5 Geochemical variation diagrams of clinopyroxene in the Nianzishan peralkaline granites (after Yang et al., 2022)

堿性輝石是堿性巖體中另一種重要的鐵鎂質(zhì)礦物,主要為單斜輝石系列的普通輝石-霓輝石類(lèi)。堿性輝石化學(xué)式通常表述為:M2M1T2O6,其中M2=Ca、Na、Li等,M1=Fe2+、Mg、Fe3+、Mn、Ti等,T=Si和Al等。因此,堿性輝石的晶體結(jié)構(gòu)中也能夠捕獲大量的微量元素,表明其具備地球化學(xué)示蹤的潛力(Wood and Blundy, 1997; Marksetal., 2004)。在巖漿分異過(guò)程中,堿性輝石通常由富Ca-Mg端元或Ca端元向Na端演化是一種非常普遍的現(xiàn)象。這種演化與氧逸度相對(duì)較低的典型堿性巖體中的單斜輝石類(lèi)似(圖5),例如加拿大的Coldwell霞石正長(zhǎng)巖、格陵蘭南部的North Qroq霞石正長(zhǎng)巖和Ilímaussaq輝石正長(zhǎng)巖(Mitchell and Platt, 1982; Marks and Markl, 2001; Coulson, 2003)。近期,Yangetal.(2022)研究發(fā)現(xiàn)碾子山過(guò)堿性花崗巖中也普遍存在堿性輝石交代成霓輝石的現(xiàn)象,并根據(jù)礦物生成順序?qū)⒛掭x石分成多種成因類(lèi)型:原生巖漿成因霓輝石-普通輝石、堿性角閃石交代成因霓輝石、熱液交代成因霓輝石和晚期熱液成因霓輝石。

普通輝石鈉交代形成霓輝石的過(guò)程,可以用下列反應(yīng)式表示:

(Ca,Na)(Fe2+,Fe3+)Si2O6+Na++Fe3+→ NaFe3+Si2O6+

Ca2++Fe2+

(6)

顯然,上述鈉交代反應(yīng)的發(fā)生需要除了受控于富鈉的流體交代,同時(shí)也受控于體系的氧逸度。如圖5b所示,堿性輝石從富鈣的端元向富鈉的端元演化有兩條顯著不同的路徑:(1)直接從透輝石向霓輝石演化,氧逸度相對(duì)較高時(shí)不存在大量的Fe2+;(2)從透輝石通過(guò)鈣鐵輝石向霓輝石演化,氧逸度相對(duì)較低時(shí)存在大量的Fe2+。事實(shí)上,上述兩種演化路徑經(jīng)常同時(shí)發(fā)生,因?yàn)閹r漿分異過(guò)程中Fe3+的含量主要取決于體系的氧逸度。此外,熔體或流體的Na/(Na+Ca)比值對(duì)上述輝石演化路徑也具有重要影響(Marksetal., 2008)。

2 稀土的再活化和遷移行為

堿性花崗巖體系中,堿性長(zhǎng)石為主要的造巖礦物,但其稀土和高場(chǎng)強(qiáng)元素含量較低。由于Ba2+和Rb+的離子半徑與K+相似,但比Na+離子大得多,因此Ba和Rb更容易類(lèi)質(zhì)同象進(jìn)入鉀長(zhǎng)石中。如圖2b所示,在碾子山堿性花崗巖中REE和HFSE在鉀長(zhǎng)石或鈉長(zhǎng)石中具有相似的分配特征,都介于0.1～0.7之間,表現(xiàn)為不相容元素的性質(zhì)。因此,在堿性巖體系中堿性長(zhǎng)石的結(jié)晶分異作用是導(dǎo)致這些不相容元素在巖漿晚期富集的主要原因。然而,在堿性長(zhǎng)石發(fā)生鈉長(zhǎng)石化的過(guò)程中是否會(huì)導(dǎo)致稀有稀土元素的再分配行為,仍然是一個(gè)值得探討的問(wèn)題。例如,在川西里莊霓長(zhǎng)巖帶中,未交代的堿性長(zhǎng)石總稀土含量約為20×10-6,經(jīng)過(guò)兩期鈉交代之后形成的鈉長(zhǎng)石稀土總含量分別降至4×10-6和小于1×10-6,與此同時(shí)堿性長(zhǎng)石中Sr、Ba、Rb、Th和U的含量也有顯著降低(圖6a)。與此相似的是,H?velmannetal.(2010)的實(shí)驗(yàn)也同樣表明,鈉長(zhǎng)石化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致相對(duì)不活動(dòng)性元素REE和Y的再活化,并被釋放到交代的流體中,從而可能在巖漿晚期熱液系統(tǒng)中形成稀土礦物。

堿性角閃石是堿性花崗巖體系中主要的含稀土造巖礦物。在堿性角閃石晶體結(jié)構(gòu)中,重稀土通常被認(rèn)為在六配位的M2位,輕稀土主要在八配位的M4,而重稀土(Tb-Ho)既可以在M2位也可以在M4位,主要由于稀土元素的離子半徑介于角閃石M2和M4位的理想離子半徑之間(Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。根據(jù)反應(yīng)式(2)和(3)可知,Na+在A和B位置的連續(xù)取代將可能會(huì)導(dǎo)致M4位的輕稀土降低,但同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致M2位的重稀土升高。近年來(lái)越來(lái)越多的研究表明,自然體系中堿性角閃石中稀土的分配模式非常復(fù)雜,影響因素眾多,因而通過(guò)理論模擬開(kāi)展精確約束非常困難。例如,Shimizuetal.(2017)通過(guò)晶體場(chǎng)理論模擬研究表明,REE在角閃石與弧巖漿中的分配系數(shù)隨著弧巖漿分異程度的增加而增大,在分異程度最高的弧巖漿結(jié)晶形成的富含角閃石的堆晶巖中稀土元素的富集尤為明顯。以此相反,加拿大Strange Lake巖體不同相帶中堿性角閃石和熔體包裹體的原位分析發(fā)現(xiàn)巖漿早期超固熔相花崗巖中堿性角閃石具有顯著更高的REE分配系數(shù),而巖漿晚期堿性角閃石在過(guò)堿性花崗偉晶巖中的分配系數(shù)降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)(Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。自然體系中堿性角閃石的原位分析顯示,Strange Lake巖體早期超固熔相中堿性角閃石的REE分配系數(shù)介于0.2～3.0之間(Vasyukova and Williams-Jones, 2019),而碾子山巖體中的堿性角閃石的REE分配系數(shù)介于0.7～34之間(Yangetal., 2022)。這表明,巖漿早期結(jié)晶的角閃石具有更高的稀土元素含量,而巖漿晚期結(jié)晶或交代成因的堿性角閃石稀土含量顯著降低, 并伴隨富REE礦物(如熱液鋯石、興安礦、氟碳鈰礦等)的結(jié)晶。Bernardetal.(2020)在研究地中海的Evisa堿性雜巖體時(shí)發(fā)現(xiàn)巖漿早期的紅鈉閃石(katophorite)核部的總稀土含量為790×10-6,而外圍交代成因的鐵鈉閃石(leakeite)和鈉鐵閃石(arfvedsonite)的稀土含量分別為222×10-6和148×10-6(圖6b)。此外,鈉鐵閃石進(jìn)一步發(fā)生鈉交代反應(yīng)形成霓輝石是堿性巖體系中常見(jiàn)的一種交代現(xiàn)象,此現(xiàn)象在巴爾哲和Strange Lake巖體中均被認(rèn)為是一種富Na和F、且貧Ca的巖漿流體交代的結(jié)果(Siegeletal., 2017; Yangetal., 2020)。上述堿性角閃石鈉交代反應(yīng)的發(fā)生主要受熔體成分和氧逸度等條件控制,可以用如下平衡方程式表示:SiⅣ+Fe3++Na?AlⅣ+REE+Ca。因此,巖漿早期堿性角閃石是一種重要的含稀土礦物,而在巖漿晚期-熱液階段鈉鐵閃石化的過(guò)程中可能會(huì)有大量的REE被釋放到交代的熔體或流體中(圖6c)。

圖6 鈉交代過(guò)程中稀土和其他關(guān)鍵金屬元素活化-遷移行為(數(shù)據(jù)據(jù)Bernard et al., 2020; Weng et al., 2021; Yang et al., 2020, 2022)Aeg-aug-霓石-霓輝石;Kpt-紅鈉閃石;Lkt-鐵鈉閃石Fig.6 REE and other critical minerals remobilization during the Na-metasomatism processes (data from Bernard et al., 2020; Weng et al., 2021; Yang et al., 2020, 2022)Aeg-aug-aegirine-augites; Kpt-katophorite; Lkt-leakeite

圖7 單斜輝石和角閃石中REE-HFSE的捕獲-釋放過(guò)程與Na指數(shù)關(guān)系圖解(據(jù)Yang et al., 2022)Fig.7 The scavenging-release processes of REE-HFSE in alkali clinopyroxenes and amphiboles as a function of Na-index (after Yang et al., 2022)

在輝石晶體結(jié)構(gòu)中,晶體場(chǎng)理論認(rèn)為輕重稀土分別賦存在輝石結(jié)構(gòu)中的不同位置,即輕稀土主要在八配位M2位置,而重稀土在六配位M1位置(Olin and Wolff, 2010)。然而,Vilalvaetal.(2016)認(rèn)為霓石-霓輝石(aegirine-augite)系列可能是個(gè)例外,其全部稀土元素均在八配位的M2位置。這表明除了熔體或流體的化學(xué)成分和輝石礦物的晶體結(jié)構(gòu)之外,礦物化學(xué)成分可能是影響其分配系數(shù)的一個(gè)重要因素,例如輝石中Na或Ca的相對(duì)含量。在富Na-Fe3+的堿性輝石中,輝石M2位置更容易容納離子半徑小的重稀土元素,這表明堿性輝石具有更高的重稀土含量。其M2位置電價(jià)平衡置換反應(yīng)式可以簡(jiǎn)單表述為:Na++REE3+?2Ca2+。在巖漿結(jié)晶分異過(guò)程中,Na+和 REE3+通過(guò)耦合替代機(jī)制在巖漿早期鈉交代階段被捕獲形成相對(duì)富Na的霓石-霓輝石(aegirine-augite)。這表明,巖漿早期階段堿性輝石鈉演化過(guò)程中,稀土元素會(huì)隨著堿性輝石的Na#逐漸升高。然而,巖漿晚期的熱液階段堿性輝石的進(jìn)一步鈉交代作用將會(huì)導(dǎo)致其稀土含量的顯著降低并釋放到流體中。例如,原位微區(qū)分析顯示碾子山堿性花崗巖中的巖漿晚期兩期交代成因霓輝石的稀土含量相對(duì)于鈉鐵閃石先后降低了60%和90%(Yangetal., 2022),這表明霓輝石化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致堿性輝石中的稀土元素大規(guī)模釋放到交代流體中(圖6d)。

3 對(duì)資源勘查的啟示

將堿性角閃石和輝石中Na/(Na+Ca)總摩爾比定義為鈉指數(shù)(Na#),堿性巖漿分異演化過(guò)程中角閃石和輝石顯示出相似的演化趨勢(shì),均表現(xiàn)出Na#隨巖漿演化程度逐漸升高,主要受富鈉熔體或流體交代作用所致。如圖7所示,堿性角閃石和輝石的Na指數(shù)可以作為一個(gè)指示鈉交代程度的定量指標(biāo),用來(lái)反演堿性巖體系鈉交代作用的進(jìn)行程度。在堿性巖型稀土礦床中,上述鈉交代過(guò)程廣泛發(fā)育于巖漿后期的巖漿-熱液過(guò)程中,被認(rèn)為是導(dǎo)致堿性巖成礦系統(tǒng)中REE和HFSE進(jìn)一步超常富集的主要原因(Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Yangetal., 2020)。因此,堿性角閃石和輝石的Na#可能是一個(gè)潛在礦物地球化學(xué)指標(biāo),將為堿性巖型稀土礦床的資源勘查提供一個(gè)新的手段(圖7)。

堿性角閃石和輝石是堿性巖中重要的造巖礦物,同時(shí)也是重要的REE和HFSE元素賦存礦物。然而,巖漿晚期強(qiáng)烈的鈉交代作用會(huì)導(dǎo)致這些關(guān)鍵金屬元素從穩(wěn)定的礦物相中釋放到熔體或流體中,在巖漿-熱液演化過(guò)程中,這是一個(gè)關(guān)鍵金屬元素逐漸捕獲-集中釋放的機(jī)制(圖7),是導(dǎo)致REE-HFSE在巖漿晚期超常富集成礦的重要機(jī)制。顯然,上述“捕獲-釋放”過(guò)程主要受鈉交代作用強(qiáng)度控制,其影響因素主要包括巖漿晚期熔體或流體的成分、礦物結(jié)構(gòu)和氧逸度等。根據(jù)碾子山堿性花崗巖體中主要造巖礦物的成分顯示(圖2),大部分的Sc和Zr以及50%以上的重稀土都賦存在堿性角閃石和堿性輝石中,考慮到該巖體的出露面積為25km2,可以初步估算出角閃石和單斜輝石富含了約1300萬(wàn)t REE和5800萬(wàn)t HFSE,分別是Strange Lake礦床儲(chǔ)量的6倍和巴爾哲礦床儲(chǔ)量的13倍(Yangetal., 2022)。假如整個(gè)巖體都發(fā)生了強(qiáng)烈的鈉交代作用,將會(huì)有巨量的REE和HFSE活化-富集成礦,因此我們有理由認(rèn)為碾子山過(guò)堿性巖體有潛力成為類(lèi)似Strange Lake和巴爾哲巖體等的關(guān)鍵金屬的巨型資源礦床。值得注意的是,被交代的堿性角閃石和輝石規(guī)模和Na#將成為該類(lèi)礦床找礦勘探的有效礦物學(xué)指標(biāo)。

4 結(jié)論和展望

鈉交代作用指的是巖漿-熱液體系中早期形成的礦物被富鈉的熔體或流體交代的地質(zhì)過(guò)程,是堿性巖體系中一種普遍發(fā)育的交代現(xiàn)象。本文詳細(xì)分析和解剖了鈉交代現(xiàn)象常見(jiàn)的鈉交代反應(yīng)過(guò)程中礦物的交代演化路徑,并對(duì)其過(guò)程中REE和HFSE元素活化-遷移機(jī)制進(jìn)行了探討。通過(guò)綜述近年來(lái)相關(guān)研究進(jìn)展,本文梳理了以下幾個(gè)方面的主要新認(rèn)識(shí)和不足:

(1)鈉交代作用主要包括鈉長(zhǎng)石化、鈉鐵閃石化和霓輝石化,然而上述過(guò)程中礦物交代反應(yīng)路徑及其化學(xué)動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)機(jī)制尚不清楚,亟需實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)和熱力學(xué)深入研究。

(2)鈉交代過(guò)程會(huì)導(dǎo)致REE和HFSE在堿性巖漿-熱液體系中發(fā)生顯著的再活化-遷移,但目前對(duì)REE和HFSE在角閃石和輝石族礦物系列中的替換機(jī)制、分配行為及其主要控制因素尚缺乏系統(tǒng)的了解。

(3)定量估算鈉交代過(guò)程中REE和HFSE的活化遷移量對(duì)評(píng)價(jià)堿性巖體的成礦潛力和資源勘查都具有重要意義,但目前尚缺乏合理高效的技術(shù)方法。

(4)堿性角閃石和輝石的鈉指數(shù)[Na#=Na/(Na+Ca)摩爾比],能有效反映礦物晶體結(jié)構(gòu)中鈉離子(耦合)置換程度,可以作為一個(gè)衡量鈉交代反應(yīng)發(fā)生強(qiáng)度的指標(biāo)。但其能否作為一個(gè)有效的礦物地球化學(xué)指標(biāo),并用于稀土資源的找礦勘查尚待進(jìn)一步的勘查實(shí)例驗(yàn)證。