海藻酸鈉/粉煤灰沸石復(fù)合微球的制備及其吸附性能

康 華, 徐佳輝

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

粉煤灰(FA)是磨成一定細度的粉煤在粉煤爐中經(jīng)過高溫燃燒,由煙道氣帶出并經(jīng)除塵器收集的粉塵。我國發(fā)電廠的燃料以煤炭為主,1 t原煤的燃燒會產(chǎn)生250～300 kg的粉煤灰,截至2021年,我國粉煤灰累計堆積量已達31億t。隨著近年來“綠色”觀念、“雙碳”目標的影響愈加廣泛,加大粉煤灰的利用力度,迫在眉睫。目前,粉煤灰的綜合利用包括農(nóng)田坑洼低地、煤礦塌陷區(qū)及礦井的回填低技術(shù)利用;分選微珠,漂珠用作保溫材料、耐火材料、橡膠填料的中端技術(shù)利用;以及制備分子篩、催化劑、高溫耐火陶瓷等高附加值利用[1]。

沸石(Zeolite)作為分子篩的典型代表,是一種具有空曠骨架和較規(guī)則孔籠結(jié)構(gòu)的含堿金屬或堿土金屬氧化物的硅鋁酸鹽材料,具有吸附、催化、離子交換、框架支撐等功能,并廣泛應(yīng)用于負載催化劑及水體污染物吸附等方面[2-3]。利用粉煤灰作為硅鋁源合成沸石分子篩,不僅降低了分子篩合成的成本,而且能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)廢物的高值利用。

海藻酸鈉(SA)是海帶、馬尾藻和海藻等褐藻經(jīng)微生物發(fā)酵提取出的一種天然多糖,其分子由 β-D-甘露當醛酸(M)和 α-L-古羅糖醛酸(G)殘基組成通過 1, 4-糖苷鍵連接[4]而成。海藻酸鈉可以與多價金屬陽離子螯合交聯(lián)形成凝膠狀、膜狀或纖維狀的材料,但由于其為線性分子鏈,鏈間不能有效纏結(jié),使得海藻酸鹽纖維材料結(jié)構(gòu)疏松、溶脹易破裂而缺乏強度和彈性,難以實現(xiàn)復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)和較高的力學(xué)強度,在很大程度上影響其更廣泛的應(yīng)用[5]。因此,使用沸石與海藻酸鈉共混制備吸附劑,既可以解決海藻酸鈉制備微球的結(jié)構(gòu)疏松,溶脹易破裂等缺點[2],又解決了粉煤灰沸石單獨使用后難以回收的缺點,極大地減少水處理成本。筆者擬使用海藻酸鈉與粉煤灰制備的沸石共混,制備出一種具有吸附能力的二元微球,利用SEM、FTIR和XRD等對其進行結(jié)構(gòu)表征,并使用亞甲基藍(MB)模擬染料廢水研究并分析其吸附性能。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

BT224S電子分析天平;SHZ-DIII循環(huán)水式真空泵; DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DHG-9070A 電熱鼓風(fēng)干燥箱;Bruker D8 Advance X射線衍射儀;760CRT紫外可見光譜儀;ABB MD104 傅里葉變換紅外光譜儀;泰思肯離子雙束電鏡 (SEM) ;KL05A離心機;反應(yīng)釜。

粉煤灰(河南鞏義大唐火電廠),鹽酸(分析純);氫氧化鈉(分析純);海藻酸鈉(分析純);氯化鈣(分析純);亞甲基藍(分析純);無水乙醇(分析純);去離子水。

1.2 樣品制備與吸附設(shè)置

1.2.1 粉煤灰基沸石的制備

取一定質(zhì)量的FA置于500 mL的燒杯中,以10∶1的液固比加入3 mol/L的HCl溶液,用保鮮膜加以密封,置在磁力攪拌器上恒溫攪拌1 h,用去離子水沖洗,在95 ℃下烘干,過200目篩,保存?zhèn)溆?。酸洗后的FA與粉末狀固體氫氧化鈉以1.2∶1的灰堿比在密封袋內(nèi)混勻,在馬弗爐內(nèi)650 ℃下焙燒2 h,待冷卻后,將熔融物研磨備用。在100 mL燒杯中依次放入熔融物和去離子水,調(diào)節(jié)NaOH濃度為2 mol/L,室溫下攪拌陳化3 h,然后整體移入反應(yīng)釜中,在烘箱內(nèi)90 ℃反應(yīng)9 h,反應(yīng)釜完全冷卻后取出。使用去離子水沖洗至中性,放入烘箱干燥后研磨,得到粉煤灰制備的沸石(ZFA)。

1.2.2 海藻酸鈉/粉煤灰沸石復(fù)合微球的制備

首先,將1 g海藻酸鈉加入50 mL去離子水中,放置在攪拌器上80 ℃下恒溫攪拌2 h,形成SA溶液,待其冷卻至60 ℃時加入1～4 g ZFA,充分攪拌形成均勻懸浮液。在保證懸浮液不連成串的滴速下,用5 mL注射器吸取懸浮液并滴入20 g/L的CaCl2溶液中鈣化1 h,將鈣化后的水凝膠微珠多次沖洗,洗去表面的CaCl2,在60 ℃恒溫烘干至恒重,制得海藻酸鈉/粉煤灰沸石復(fù)合微球。根據(jù)使用ZFA的質(zhì)量為1～4 g,將復(fù)合微球標記為xZFA-SA(x=1、2、3、4)。同時制取不含ZFA的單一海藻酸鈉一元微球,標記為SA微球。復(fù)合微球吸附劑的制備過程如圖1所示。吸附劑外觀如圖2所示。

圖1 復(fù)合微球吸附劑的制備Fig. 1 Preparation of composite microsphere adsorbent

圖2 吸附劑外觀Fig. 2 Adsorbent appearance

1.2.3xZFA-SA吸附測試

根據(jù)實驗條件,將不同質(zhì)量濃度(20～300 mg/L)的待吸附亞甲基藍(MB)溶液與不同質(zhì)量(1～6 g/L)吸附劑投加到燒杯中,置于恒溫磁力攪拌器上不同溫度(25～45 ℃)下攪拌不同時間(10～120 min),離心分離后,用裝有22 μm水系濾膜的注射器吸取清液,裝入5 mL的離心管。使用可見光分光光度計在λmax=664 nm處測定的吸光度,計算吸附后清液中的MB濃度。染料的去除率R和吸附量Q[6-7]分別為

其中:ρ0——溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;

ρt——溶液在t時刻的質(zhì)量濃度,mg/L;

V——溶液的體積,L;

m——吸附劑的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合微珠的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

實驗原樣FA、制備樣品ZFA和3ZFA-SA復(fù)合微球的XRD圖,如圖3所示。圖3中2θ為6.12°、15.62°、23.38°、26.5°、30.92°、40°、60°處有明顯的尖峰,其中2θ為26.5°處為石英的衍射峰,2θ為40°、60°處為莫來石的衍射峰,2θ為6.12°、15.62°、23.38°和30.92°處為沸石的衍射峰。FA經(jīng)堿熔融水熱合成ZFA,FA中石英、莫來石的衍射峰不斷減弱,甚至消失,沸石的衍射峰逐漸增加。這是因為FA在熔融階段,高溫使得結(jié)晶的石英與莫來石活化,與NaOH發(fā)生反應(yīng),生成硅鋁酸鹽等化合物。相比于ZFA,3ZFA-SA復(fù)合微球中沸石的衍射峰不變,強度略有下降,沒有新的衍射峰出現(xiàn),表明在復(fù)合過程中,沸石結(jié)晶度有所下降,但沒有新的物相生成[8-10]。

圖3 FA、合成ZFA和3ZFA-SA復(fù)合微球的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of FA, synthetic ZFA and 3ZFA-SA composite microspheres

2.1.2 SEM分析

圖4為實驗原樣FA、制備樣品ZFA和3ZFA-SA復(fù)合微球的SEM圖,如圖4所示。原樣FA表面平整,大小不一,多數(shù)呈規(guī)則的球狀或橢球狀(圖4a);粉煤灰基沸石ZFA晶體分布均勻,形貌規(guī)整,整體呈現(xiàn)較為明顯的八面體結(jié)構(gòu)(圖4b);與海藻酸鈉復(fù)合后可以明顯到原本規(guī)則單個顆粒雜亂地結(jié)合在一起,形成大塊的團聚物,團聚物表面疏松,溝壑結(jié)構(gòu)明顯[11-13](圖4c、d)。

圖4 SEM圖Fig. 4 SEM images

2.1.3 FTIR分析

圖5是實驗原樣SA、制備樣品ZFA和3ZFA-SA復(fù)合微球的FTIR圖。ZFA的圖像中,400～800 cm-1處,出現(xiàn)有硅鋁晶格變形振動以及混合振動形成的峰,證明樣品中有沸石的存在。3ZFA-SA圖像中,原本屬于沸石的特征峰幾乎沒有發(fā)生變化,在2 901 cm-1和1 387 cm-1處分別觀察到了C-H和C-N的拉伸峰,這兩處特征峰在SA的圖像中也可以觀察到,其中C-H基團變化明顯[14-15],證明SA與ZFA復(fù)合成功。

圖5 SA、合成ZFA和3ZFA-SA復(fù)合微球的FTIR圖譜 Fig. 5 FTIR diagram of SA, synthetic ZFA and 3ZFA-SA composite microspheres

2.2 復(fù)合微球吸附性能評價與優(yōu)化

2.2.1 復(fù)合微球組成

在常溫下,配置50 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB溶液,吸附劑投加量為2 g/L,研究復(fù)合微球xZFA-SA的組成對MB的吸附量Q與去除率R的影響。復(fù)合微球的組成對吸附效果的影響,如圖6所示。

圖6 復(fù)合微球組成對MB吸附效果的影響Fig. 6 Influence of composition of composite microspheres on adsorption of MB

由圖6可知,復(fù)合微球的吸附性能介于單一微球SA與ZFA之間,并隨著ZFA所占比重的增加,吸附量Q與去除率R的增長呈先上升后平緩的趨勢,說明ZFA在吸附過程中起到?jīng)Q定性作用。其中3ZFA-SA的吸附量為46.2 mg/g,去除率為92.4%,此后ZFA含量增加,吸附性能再無明顯變化,這可能是因為吸附過程中,吸附位點由位于微球表面的ZFA所提供,雖ZFA含量有所增加,但微球表面積有限,吸附位點幾乎不變。同時,由圖6還可以觀察到,復(fù)合微球的吸附性能均低于ZFA,這是由于與SA復(fù)合后的微球樣品比表面積低于ZFA粉末狀樣品,同時SA也有可能導(dǎo)致ZFA孔道堵塞。因此考慮到資源的有效使用,后續(xù)實驗選用3ZFA-SA6。

2.2.2 溶液初始質(zhì)量濃度

在100 mL燒杯中,分別配置50 mL初始質(zhì)量濃度為20、50、100、150、200、250、300 mg/L的MB溶液,3ZFA-SA的投加量為2 g/L,在常溫下,吸附120 min,取清液,測量吸光度計算吸附量Q與去除率R,根據(jù)計算結(jié)果繪制吸附性能曲線,如圖7所示。

圖7 溶液初始質(zhì)量濃度對3ZFA-SA吸附性能的影響Fig. 7 Effect of initial solution concentration on adsorption performance of 3ZFA-SA

由圖7可知,隨著MB濃度的升高,吸附量Q逐漸升高,但去除率R逐漸下降,在150 mg/L處出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折點。這是因為吸附劑投加量一定,所提供的吸附位點有限,隨著MB濃度的升高,染料分子數(shù)量增多,吸附達到飽和,造成吸附劑對MB的去除率R反而降低。

2.2.3 吸附劑投加量

在100 mL燒杯中,配置50 mL初始濃度為150 mg/L的MB溶液,3ZFA-SA的投加量依次為1、2、3、4、5、6 g/L,在常溫下,吸附120 min,取清液,測量吸光度計算吸附量Q與去除率R,根據(jù)計算結(jié)果繪制吸附性能曲線,吸附劑投加量對3ZFA-SA吸附性能的影響,如圖8所示。

圖8 吸附劑投加量對3ZFA-SA吸附性能的影響Fig. 8 Influence of adsorbent dosage on adsorption performance of 3ZFA-SA

由圖8可知,隨著吸附劑投加量的增加,吸附量Q逐漸下降,去除率R先增加然后趨于平緩。這是由于溶液濃度一定,吸附劑的增加使得染料分子有更多可供吸附的位點,吸附量Q下降,但去除率R整體增加。去除率在3 g/L處有明顯轉(zhuǎn)折點,因此,在后續(xù)實驗中吸附劑投加量選擇3 g/L。

2.2.4 溫度與時間

取6個100 mL燒杯一組,配置50 mL初始濃度為150 mg/L的MB溶液,3ZFA-SA投加量為3 g/L,在磁力攪拌器上攪拌,控制溫度為25 ℃,分別在10、20、30、60、90、120 min時,離心取清液,測定吸光度。在35 ℃與45 ℃下重復(fù)操作,繪制吸附量在不同溫度下隨時間變化曲線,如圖9所示。

圖9 溫度、時間對3ZFA-SA吸附性能的影響Fig. 9 Effects of temperature and time on adsorption performance of 3ZFA-SA

由圖9可知,隨著吸附時間的不斷延長,吸附劑對MB的吸附量Q逐漸增加,在0～10 min內(nèi),吸附量Q變化較快,在10 min后,吸附量Q增長平緩,至90 min時,吸附達到飽和,不再發(fā)生變化,且在之后的30 min內(nèi),沒有脫附現(xiàn)象發(fā)生。溫度對吸附劑吸附效果的影響較小,25 ℃為最佳吸附溫度,隨著溫度的升高,吸附量Q略有下降。這是因為吸附為發(fā)熱過程,溫度的升高反而不利于吸附的進行[16]。出于經(jīng)濟效益的考慮,最佳吸附時間應(yīng)為10 min。但為了后續(xù)實驗研究,統(tǒng)一選擇90 min作為吸附時間,讓吸附達到飽和狀態(tài)。

2.2.5 溶液pH值

在100 mL燒杯中加入7.5 mL濃度為1 g/L的MB溶液,加入去離子水37.5 mL,用HCl與NaOH標準滴定溶液調(diào)節(jié)杯中溶液pH值分別調(diào)至2、4、6、8、10、12,觀察溶液體積,不足50 mL處用去離子水補充。在6個燒杯中均加入0.15 g 3ZFA-SA,整體置于恒溫磁力攪拌器上,常溫下吸附90 min,取清液,測量吸光度計算吸附量Q與去除率R,據(jù)計算結(jié)果繪制吸附性能曲線,如圖10所示。

圖10 溶液pH對3ZFA-SA吸附性能的影響Fig. 10 Effect of solution pH on adsorption properties of 3ZFA-SA

由圖10可知,在過酸過堿的條件下,3ZFA-SA的吸附效果不佳,酸性條件整體略優(yōu)于堿性條件,中性條件下更有利于吸附的發(fā)生。吸附量Q的變化范圍不超過5 mg/L,說明吸附劑不具備pH敏感性,可廣泛應(yīng)用于各種pH下。在溶液pH=8處,吸附量Q與去除率R達到最大值,分別為63.79 mg/g、91.86 %。這與不加干預(yù),直接取10 mL濃度為1 g/L的MB溶液,加入40 mL去離子水,測定pH=7.68時測得數(shù)據(jù)相近。這是因為在酸性條件下,溶液中H+含量較高,染料分子與H+相互競爭占據(jù)吸附劑表面的吸附位點,導(dǎo)致脫色率與吸附量Q降低[17-19];隨著pH的逐漸升高,帶正電染料分子與帶負電的吸附劑可以發(fā)生靜電相互作用,導(dǎo)致吸附劑吸附能力的上升;而在堿性條件下,MB隨著pH的增加吸附量Q減少,說明此吸附劑對MB的吸附過程更為復(fù)雜,pH可能會影響吸附劑表面所帶電荷,或者改變?nèi)玖戏肿拥碾婋x程度[20]。

2.2.6 復(fù)合微球3ZFA-SA的吸附-脫附循環(huán)

取100 mL的無水乙醇,將完成吸附的3ZAF-SA置于其中,常溫下靜置3 h,過濾,用去離子水多次沖洗,放入烘箱中干燥至恒重,得到脫附后的吸附劑。在MB溶液初始濃度為100 mg/L,吸附劑投加量為2 g/L的條件下,分別測定3ZFA-SA脫附次數(shù)為1、2、3、4、5次時清液的吸光度,并計算吸附量Q,繪制相應(yīng)柱狀圖如圖11所示。

圖11 循環(huán)次數(shù)對3ZFA-SA吸附性能的影響Fig. 11 Influence of number of cycles on adsorption performance of 3ZFA-SA

由圖11可知,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,吸附劑的吸附能力有所下降,由最初未脫附時吸附量46.2 mg/g下降至39.8 mg/g,但總體吸附性能仍較高,證明復(fù)合微球具有循環(huán)利用的潛能。在復(fù)合微球的吸附-脫附循環(huán)實驗后,微球的粒徑有明顯降低,說明在循環(huán)使用過程中,微球上的ZFA不斷在脫落,如何維持復(fù)合微球的機械穩(wěn)定性是后續(xù)研究的重要問題[5,13]。

2.3 復(fù)合微球吸附行為

2.3.1 吸附等溫線

吸附等溫線是指在同一溫度下,吸附質(zhì)在兩相界面上吸附達到平衡時其在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線,一般有兩種常見的形式,一種為Langmuir等溫式,其一般形式為

其中:Qe——平衡時吸附量,mg/g;

Qm——吸附劑最大吸附量,mg/g;

ρe——平衡時溶液濃度,mg/L;

ρo——初始溶液濃度,mg/L;

Kl——常數(shù);

Rl——分離因子。

另一種為Freundlich等溫式,其一般形式為

式中:ρe——平衡時溶液濃度,mg/L;

Kf——吸附容量指標;

n——吸附強度參數(shù)。

實驗溫度為25 ℃時,在MB初始溶液濃度為20～300 mg/L、3ZFA-SA投加量為2 g/L、吸附時間為120 min的條件下,采用Langmuir模型和Freundlich模型[21-22]對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合,評估3ZFA-SA對染料MB吸附的吸附等溫線特性,結(jié)果見圖12與表1。

圖12 3ZFA-SA對MB吸附的等溫擬合曲線Fig. 12 Isothermal fitting curve of adsorption of MB by 3ZFA-SA

由圖12、表1可知,Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)R2(0.971)大于Freundlich模型的R2(0.798),表明Langmuir模型更適合描述3ZFA-SA對MB的吸附行為,3ZFA-SA對MB的吸附屬于單分子層吸附;Rl的數(shù)值為0.029～0.313,介于0～1之間,表明該吸附反應(yīng)過程是有利的。

表1 3ZFA-SA對MB吸附的兩種等溫線模型參數(shù)

2.3.2 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)是以研究吸附、脫附速度及各種影響因素為主的分支學(xué)科,表示反應(yīng)速度與參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的關(guān)系,常見的有準一級、準二級動力學(xué)模型。

準一級動力學(xué)模型為

式中:Qe——平衡時吸附量,mg/g;

Qt——t時刻時吸附量,mg/g;

k1——準一級動力學(xué)速率常數(shù)。

準二級動力學(xué)模型為

式中,k2——準二級動力學(xué)速率常數(shù)。

實驗溫度為25 ℃時,在MB初始溶液濃度為150 mg/L,3ZFA-SA投加量為3 g/L,吸附時間120 min的最佳吸附實驗條件下,采用準一級、準二級動力學(xué)模型[23-24]對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合,進而評估3ZFA-SA對染料MB吸附的動力學(xué)特性,結(jié)果見圖13與表2。

表2 3ZFA-SA對MB吸附的準一級和準二級動力學(xué)參數(shù)

從圖13、表2可以看出,準一級動力學(xué)吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2(0.804)小于準二級動力學(xué)的R2(1)。準二級動力學(xué)計算所得Qe(63.452 mg/g)與實驗測得數(shù)據(jù)Qe(63.343 mg/g)極為接近,表明準二級動力學(xué)能夠更好地描述3ZFA-SA對MB的吸附行為。

圖13 3ZFA-SA對MB吸附的動力學(xué)模型Fig. 13 Kinetic models for adsorption of MB by 3ZFA-SA

3 結(jié) 論

(1)XRD分析結(jié)果表明,3ZFA-SA復(fù)合微球與ZFA特征衍射峰一致,因此ZFA與SA的復(fù)合過程中沒有新的物相生成。FT-IR圖譜中,與SA和ZFA相比,3ZFA-SA中沒有新的特征峰出現(xiàn),因此可以判斷在形成微球的過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),復(fù)合過程為簡單的物理復(fù)合。

(2)在溫度為25 ℃、MB溶液的初始濃度為150 mg/L,3ZFA-SA投加量為3 g/L、pH為8的條件下,吸附90 min可達飽和狀態(tài),最大吸附量和去除率為63.79 mg/g和91.86 %,并在吸附五次循環(huán)后對MB仍有較高的吸附能力,表明3ZFA-SA具有良好的可重復(fù)使用性。

(3)3ZFA-SA對于MB吸附的等溫線擬合更符合Langmuir等溫吸附模型,表明該吸附現(xiàn)象主要為單分子層吸附;動力學(xué)擬合更符合準二級動力學(xué)模型,表明該吸附過程同時包含化學(xué)與物理兩種吸附行為。