劉炳求，李鹿，張凌宇，王春剛

（東北師范大學，吉林長春，130024）

0 引言

習近平總書記主持召開中央全面深化改革委員會第二十四次會議時，強調要加強基礎學科人才培養(yǎng)，并對新時代我國高校人才培養(yǎng)提出了更高的要求。大學要把發(fā)現和培養(yǎng)更多拔尖創(chuàng)新人才作為重大戰(zhàn)略任務，以把握和引領世界科學技術發(fā)展的方向，使我國在新一輪科技革命和產業(yè)變革中搶占先機［1］。為了適應行業(yè)的快速轉型和新時代人才的要求，化學專業(yè)學生不僅需要進行扎實的專業(yè)知識學習，而且需要訓練科研創(chuàng)新綜合能力?？蒲袆?chuàng)新思維是新時代創(chuàng)新型人才必備的素養(yǎng)，是科研創(chuàng)新的基礎［2，3］。

物理化學實驗是物理化學理論課程不可或缺的實踐補充和拓展環(huán)節(jié)，將創(chuàng)新應用型人才培養(yǎng)與高校物理化學實驗教學相結合，能有效地培養(yǎng)學生的化學綜合素質，增強他們的創(chuàng)新思維、實踐動手能力及科學意識［4］。在物理化學教學內容中，系統(tǒng)熵變是熱力學部分的重要教學內容。熵變可用于判定過程的方向性，在熱力學體系中占據重要地位。在本科教學中，關于熵變的知識內容，主要是通過理論知識的學習和開展熱力學相關基礎實驗來傳授給學生。我?！拔锢砘瘜W實驗”課程原來包含的化學熱力學實驗內容是對基本原理和定律的驗證性實驗，有的實驗開了十幾年甚至幾十年，更新速度緩慢，跟不上科研前沿發(fā)展的步伐，設計性實驗較少，與實際生活及生產聯系不緊密，缺乏新穎性、趣味性及時代性，因此達不到通過實驗提高學生動手能力并培養(yǎng)創(chuàng)新思維的目的。由于熱力學這部分內容與現實應用緊密關聯，因此我們從實際應用出發(fā)，設計和開展與科學研究前沿內容相結合的創(chuàng)新型實驗，這樣，不僅可以幫助學生理解其相關原理，又可以介紹其最新研究成果，從而培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識和善于解決實際問題的能力。本文以“高熵普魯士藍類似物的合成”為例展開研究。高熵材料一直是前沿科學研究中的熱點材料，在多個領域都有廣泛的應用，由于高熵材料與熱力學部分的內容息息相關，因此，在此部分實驗內容中融入高熵材料的合成，不僅可以使學生掌握合成方法，而且能夠使學生了解不同熵值材料對物理化學性質影響，將此部分知識與現實應用相結合，能培養(yǎng)學生解決問題的能力和知識應用的能力，對助力創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)具有一定的作用。

1 實驗選題

高熵材料的基礎研究與應用研究一直是自然科學領域眾多學科的前沿和焦點。它將多種元素結合起來，創(chuàng)造出新的單相材料，通過構造熵穩(wěn)定的晶體結構，從而使材料性能更優(yōu)越。目前，其在催化［5-7］、超導體［8］、電化學儲能［9-11］等方面得到了廣泛的研究與應用。但是，很多學生對于“熵”的認識只停留在課堂上的理論層面，無法將“熵”的相關知識與生產實際和前沿科技創(chuàng)新相結合，對其性質、制備及應用都不了解，因此，將前沿科研成果中高熵材料的合成、表征和應用引入化學專業(yè)本科生的物理化學實驗中可以充分調動學生的好奇心、求知欲，培養(yǎng)學生將理論知識與實踐相結合的能力，通過實驗操作更加深入地理解熵的相關知識，提升其科學素養(yǎng)，為后續(xù)對科學研究和創(chuàng)新思維的培養(yǎng)奠定基礎。

普魯士藍類似物（PBAs）是一類具有多種結構的金屬六氰鐵酸鹽［12］，PBAs 的Fe 元素可以被具有氧化還原活性的過渡金屬（如Co、Ni 和Mn 等）部分或完全取代，并且不破壞晶體結構［13］，因此，可以通過改變元素配比，通過簡單的共沉淀法合成從二元到高熵的不同熵值的PBAs 材料，為后續(xù)創(chuàng)新實驗設計打下堅實的基礎。

2 實驗教學目的

（1）令學生了解高熵普魯士藍類似物納米材料的合成及其前沿交叉領域；（2）令學生掌握共沉淀法合成高熵普魯士藍類似物納米材料方法及其后處理技術；（3）令學生熟悉高熵材料的常用表征手段，熟練掌握數據處理和結果分析方法。

3 實驗原理

共沉淀法是目前應用最為廣泛的高熵普魯士藍類似物材料合成方法［14］。高熵普魯士藍類似物材料的制備工藝主要包括固相法和液相法，其中，固相法主要為球磨法。在該工藝下，原材料會被放進球磨機充分研磨混合均勻，然后經過后續(xù)的低溫熱處理工藝便能得到低結晶水含量且結晶性良好的高熵普魯士藍類似物正極材料。球磨法簡單易行，可降低材料的結晶水，減小粒徑，但由該方法得到的一次粒子容易團聚，且固-固反應不充分，容易混入雜質，因此，目前球磨法僅在實驗室階段使用。液相法主要包括共沉淀法和水熱法，水熱法由于生產效率和產率低，合成過程容易造成亞鐵氰根分解產生毒氣等因素，目前僅停留在研究階段。共沉淀法由于合成工藝容易調節(jié)，可通過改變干燥方式、引入添加劑、調整溶劑配方及優(yōu)化反應時間和溫度等工藝參數合成出高結晶性、低結晶水和缺陷的高熵普魯士藍類似物化合物，因此成為目前應用最為廣泛的合成方法。目前，主流企業(yè)如寧德時代、鈉創(chuàng)新能源、星空鈉電、邦普新能源等，均采用共沉淀法生產普魯士藍類似物正極材料。

4 實驗內容及方法

4.1 試劑與儀器

四水合氯化錳（MnCl2·4H2O）、四水合氯化鐵（FeCl2·4H2O）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）、亞鐵氰化鉀〔K4Fe（CN）6·3H2O〕、檸檬酸鉀、無水乙醇、去離子水，磁力攪拌器，100 mL 容量瓶，離心機，透射電子顯微鏡（TEM），X 射線衍射（XRD），電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）。

4.2 高熵普魯士藍類似物（HEPBAs）納米材料的制備

將4 mmol 金 屬 前 體（MnCl2·4H2O， FeCl2·4H2O， CoCl2·6H2O， NiCl2·6H2O 和CuCl2·2H2O， 各0.8mmol）溶于100 mL 去離子水中以形成溶液A。接下來，將2 mmol 檸檬酸鉀加入溶液A 中，通過超聲處理0.5h。將4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL去離子水中以形成溶液B。在60℃的恒定磁力攪拌下，將溶液A 緩慢滴加到溶液B 中2h，然后老化24h。通過離心收集沉淀物，用去離子水洗滌數次，并在110℃的真空下干燥24h。

錳基普魯士藍類似物（MnPBAs）納米材料的制備：將4 mmol 金屬前體（MnCl2·4H2O）溶于100 mL去離子水中以形成溶液A。接下來，將2 mmol 檸檬酸鉀加入溶液A 中，通過超聲處理0.5h。將4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL 去離子水中以形成溶液B。在60℃的恒定磁力攪拌下，將溶液A 緩慢滴加到溶液B 中2h，然后老化24h。通過離心收集沉淀物，用去離子水洗滌數次，并在110℃的真空下干燥24h。

4.3 熵的計算

對于隨機固溶體，每摩爾的理想構型熵可以表示為［15］：

其中，R是理想氣體常數，并且表示第i 組分的摩爾分數。

5 實驗教學實施

在250 mL 燒瓶中分別加入0.8 mmol 的MnCl2·4H2O，FeCl2·4H2O， CoCl2·6H2O， NiCl2·6H2O 和CuCl2·2H2O 溶于100 mL 去離子水中，在磁力攪拌下混合均勻，形成溶液A。在溶液A 中加入2 mmol 的檸檬酸鉀，通過超聲處理0.5h。隨后，將4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL去離子水中以形成溶液B。在60℃的恒溫磁力攪拌條件下，將A 溶液緩慢滴加到B 溶液中反應2h，然后老化24h，離心收集產物，用去離子水洗滌，并在110℃的真空下干燥。

錳基普魯士藍類似物納米材料的制備與此類似，將4 mmol 的MnCl2·4H2O 溶于100 mL 去離子水中，在磁力攪拌下混合均勻，形成溶液A。在溶液A 中加入2 mmol 的檸檬酸鉀，通過超聲處理0.5h。隨后，將4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL 去離子水中以形成溶液B。在60℃的恒溫磁力攪拌條件下，將A 溶液緩慢滴加到B 溶液中反應2h，然后老化24h，離心收集產物，用去離子水洗滌，并在110℃的真空下干燥。

首先，我們對兩種材料進行了微觀形貌表征，利用透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對高熵普魯士藍類似物和錳基普魯士藍類似物的微觀形貌進行表征（見圖1、圖2）。高熵普魯士藍類似物的TEM 圖片如圖1（a）所示，其粒子尺寸約為40 nm的立方形貌，通過圖2（a）中的SEM 圖片，也可以證實粒子的立方形貌。錳基普魯士藍類似物納米材料的TEM 圖片如圖1（b）所示，從圖中可以看出錳基普魯士藍類似物的形貌為立方形狀，尺寸為150 nm，其SEM 圖像如圖2（b）所示。

圖1 （a）高熵普魯士藍類似物、（b）錳基普魯士藍類似物的透射電子顯微鏡圖像

圖2 （a）高熵普魯士藍類似物、（b）錳基普魯士藍類似物的掃描電子顯微鏡圖像

隨后，對樣品進行了X 射線衍射測試（見圖3），圖3（a）顯示了高熵普魯士藍類似物XRD 圖，樣品具有F-43m 空間群的立方相，盡管有五種元素存在，但依舊為單一相形式，并沒有分相。錳基普魯士藍類似物的晶體結構則為單斜相，見圖3（b）。為了探究兩種樣品的元素組成，我們又進行了電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）測試，結果見表1。根據表1 中的ICP 結果，可以確定高熵普魯士藍類似物和錳基普魯士藍類似物材料的化學式分別為：K1.78Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.18Cu0.21［Fe（CN）6］0.83和K1.77Mn［Fe（CN）6］0.92。通過方程計算出高熵普魯士藍類似物的構型熵（ΔSconf）為1.57R。

表1 六種樣品的ICP 測試結果

圖3 （a）高熵普魯士藍類似物、（b）錳基普魯士藍類似物的XRD譜圖

6 實驗教學效果及建議

在整個教學過程中，我們主要采取了引導式、誘導式和探討式等不同的教學方式，讓學生通過檢索文獻自主開展實驗預習，并采用翻轉課堂的方式使學生充分了解高熵材料的前沿科學研究結果。結合教師講解的高熵材料的研究背景及合成方法，讓學生通過動手實驗深入理解利用共沉淀法合成高熵普魯士藍類似物的原理，可以有效培養(yǎng)學生對知識的遷移能力和發(fā)散思維能力，使學生以主動思考的態(tài)度參與到教學的過程中，體會所學能所用的快樂，以及體會知識創(chuàng)造知識的成就感，這對于教學效果的提升無疑是有積極推動作用的。將科研前沿研究案例與物理化學實驗相結合，既能夠培養(yǎng)學生的理論素養(yǎng)，又能夠培養(yǎng)學生創(chuàng)新思維，是養(yǎng)成應用性創(chuàng)新人才的重要實驗教學活動。