徐金芳 紀(jì)尚超 許曉琴 王潔 石磊 徐欣欣

(浙江禾欣科技有限公司 浙江嘉興 314033)

聚氨酯(PU)是一種高分子材料，因其具有較好的機械性能、耐低溫和耐化學(xué)性等特點[1]被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、泡沫和纖維等眾多領(lǐng)域[2－6]。 聚氨酯預(yù)聚體是多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)而成的可反應(yīng)半成品。 該反應(yīng)過程復(fù)雜且副反應(yīng)較多[7]，而預(yù)聚體中異氰酸酯基(NCO)含量反映了終端異氰酸酯基和游離異氰酸酯的含量，從而可以判斷預(yù)聚反應(yīng)的程度[8]，同時又是研究聚氨酯合成反應(yīng)動力學(xué)、確定最佳反應(yīng)工藝條件的一個重要指標(biāo)[9－10]。因此，聚氨酯預(yù)聚體中NCO 含量測定非常重要。

目前，NCO 含量測試方法有化學(xué)分析法和儀器分析法(包括分光光度法、紅外光譜法、氣相色譜法等)[11－15]。 化學(xué)分析法由于簡便經(jīng)濟而被企業(yè)廣泛應(yīng)用，其中最常見的是二正丁胺-甲苯滴定法，如HG/T 2409—1992?聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定?中將二正丁胺溶解在甲苯中，使其與多異氰酸酯反應(yīng)，過量的二正丁胺-甲苯溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液進行滴定[16]。 但該方法中所用試劑如二正丁胺、甲苯及增溶劑異丙醇用量大，對環(huán)境造成一定污染，也提高了分析成本，故需對該方法進行優(yōu)化。

本研究通過改變HG/T 2409—1992 的測試方法中甲苯、二正丁胺-甲苯溶液及增溶劑異丙醇的用量、反應(yīng)時間及指示劑等參數(shù)，研究其對NCO 含量測試的影響，從而選出合適參數(shù)。 此外，還對優(yōu)化后的方法進行了精密度試驗，確保優(yōu)化后的方法更加環(huán)保、簡便且更符合日常檢測需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

甲苯、鹽酸，分析純，浙江中星化工試劑有限公司；二正丁胺，分析純，上海展云化工有限公司；異丙醇，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司白茆分公司；溴酚藍、溴甲酚綠，市售分析試劑。

聚氨酯預(yù)聚體樣品，NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.8%~25%，自制。

檢測用溶液的濃度如下:鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.1 mol/L，二正丁胺-甲苯溶液為0.1、0.2 mol/L，溴酚藍、溴甲酚綠指示劑溶液均為1 g/L。

1.2 HG/T 2409—1992 測試方法[16]

稱取NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚氨酯預(yù)聚體試樣約1 g 于具塞錐形瓶中，加入25 mL 無水甲苯，搖晃至樣品完全溶解，用移液管吸取25 mL 0.1 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液于錐形瓶中，繼續(xù)搖晃15 min，使聚氨酯預(yù)聚體中的NCO 基團與過量的二正丁胺在甲苯中進行充分反應(yīng)，加入100 mL 異丙醇，加入指示劑溴酚藍4~6 滴，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對過量的二正丁胺進行滴定，溶液顏色由黃藍色變成黃色即為滴定終點。 同時做空白實驗，記錄滴定空白液所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計算出NCO 含量，其反應(yīng)如下:

多異氰酸酯與二正丁胺反應(yīng):

R－NCO＋(C4H9)2NH→RNHCON(C4H9)2

鹽酸與二正丁胺反應(yīng):

(C4H9)2NH＋HCl→(C4H9)2NH?HCl

NCO 含量(wNCO)以異氰酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，數(shù)值以%表示，按公式(1)計算:

式中:

V0——滴定空白液所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V1——滴定試樣所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；

c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

42.02——常數(shù)，NCO 摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)；

m——樣品的質(zhì)量，單位為克(g)。

1.3 測試條件的調(diào)整

本研究根據(jù)待測樣品預(yù)估的NCO 含量來確定樣品的取樣量，保證所有樣品所含NCO 總量與HG/T 2409—1992 所述NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%取樣量約1 g 中所含有的NCO 總量基本相同。 不同NCO 含量的聚氨酯預(yù)聚體的取樣量見表1。

表1 不同聚氨酯預(yù)聚體的取樣量

二正丁胺-甲苯溶液的濃度改為0.2 mol/L。

通過改變異丙醇、甲苯和二正丁胺-甲苯溶液的用量、反應(yīng)時間、指示劑，研究其對NCO 含量測試的影響，從而選擇出最優(yōu)的測試條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 增溶劑的用量選擇

HG/T 2409—1992 測試方法中選用異丙醇作為增溶劑，且用量較大。 大量使用異丙醇，不僅對環(huán)境造成污染，還會對實驗人員的身體健康造成危害。因此，本研究選用異丙醇用量為30 mL、50 mL、70 mL 和100 mL 測定預(yù)聚體樣品PU-8、PU-14 中NCO含量并進行平行驗證，研究不同用量對NCO 含量測定的影響，結(jié)果見表2。

表2 增溶劑異丙醇用量對NCO 含量測定的影響

表2 中的實驗數(shù)據(jù)表明，異丙醇用量為30 mL時，溶液呈渾濁態(tài)，不能進行滴定的顏色判斷；而異丙醇用量選為50 mL、70 mL、100 mL 時，溶液均呈透明態(tài)，NCO 含量測定結(jié)果一致，平行性也較好。但是溶劑量太多，不僅會導(dǎo)致指示劑顯色和終點突變不明顯，也會加重環(huán)境污染、提高測試成本。 因此，異丙醇用量由HG/T 2409—1992 測試方法中的100 mL 改為50 mL。

2.2 甲苯、二正丁胺-甲苯溶液用量的選擇

甲苯、二正丁胺均為有毒化學(xué)試劑，實驗過程中會產(chǎn)生較多的廢液，對環(huán)境污染較大，且甲苯是易制毒化學(xué)品，企業(yè)采購受管控。 因此，本研究固定異丙醇用量為50 mL，分別選用甲苯/二正丁胺-甲苯溶液(0.2 mol/L)用量為10 mL/25 mL、25 mL/10 mL、25 mL/25 mL(3 組)，參照1.2 小節(jié)測試步驟，對預(yù)聚體樣品PU-4 進行NCO 含量測定并進行了平行驗證，研究不同用量對NCO 含量測定的影響，結(jié)果見表3 和表4。

表3 甲苯用量對NCO 含量測定的影響

表4 二正丁胺-甲苯溶液用量對NCO 含量測定的影響

表3、表4 中的數(shù)據(jù)表明，減少甲苯、二正丁胺-甲苯溶液用量，對NCO 含量測定結(jié)果并未產(chǎn)生明顯影響。 因此，最終選用10 mL 甲苯、10 mL 0.2 mol/L二正丁胺-甲苯溶液作為測試條件以替代HG/T 2409—1992 測試方法中的25 mL 甲苯、25 mL 0.1 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液。

2.3 指示劑的選擇

在化學(xué)滴定過程中，所選指示劑的酸度系數(shù)(pKa值)應(yīng)落在突躍范圍內(nèi)。 溴甲酚綠的pKa值是4.7，溴酚藍的pKa值是3.85，鹽酸滴定二正丁胺為強酸滴定弱堿體系，其突躍范圍為4.40~8.15，故指示劑選擇溴甲酚綠更合適。 同時考慮GB/T 601—2016 中鹽酸標(biāo)定使用的指示劑為溴甲酚綠-甲基紅，為了提高測定結(jié)果的精度，樣品測定過程中使用的指示劑應(yīng)與鹽酸標(biāo)定時一致或接近。 因此，本研究分別選用溴甲酚綠、溴酚藍作為指示劑，異丙醇用量為50 mL，甲苯、0.2 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液的用量均為10 mL，參照1.2 小節(jié)測試步驟，對樣品PU-19 進行NCO 含量測定并進行了平行驗證，研究不同指示劑對NCO 含量測定的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同指示劑對NCO 含量測定的影響

由表5 可知，指示劑由HG/T 2409—1992 測試方法中的溴酚藍改成溴甲酚綠后，并未對測試結(jié)果造成影響，結(jié)合各指示劑的變色范圍的理論知識，選用溴甲酚綠作為指示劑。

2.4 反應(yīng)時間的選擇

檢測過程中，反應(yīng)時間越長，多異氰酸酯與二正丁胺的反應(yīng)越充分，但考慮實驗效率，需在反應(yīng)充分的情況下減少實驗時間。 異丙醇用量為50 mL，甲苯、0.2 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液的用量均為10 mL，由溴甲酚綠作為指示劑，分別選用15 min、10 min 和5 min 的反應(yīng)時間，對聚氨酯預(yù)聚體樣品PU-9、PU-15 和PU-25 分別進行NCO 含量測定并進行了平行驗證，研究不同反應(yīng)時間對NCO 含量測定的影響，結(jié)果見表6。

表6 不同反應(yīng)時間對NCO 含量測定的影響

從表6 中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間由HG/T 2409—1992 測試方法中的15 min 減少為10 min時，NCO 含量測定結(jié)果幾乎一致；反應(yīng)時間繼續(xù)減少至5 min 時，其NCO 含量測定值明顯偏低，表明反應(yīng)時間為15 和10 min 時，多異氰酸酯與二正丁胺己反應(yīng)完全；反應(yīng)時間為5 min 時，其反應(yīng)未全部完成，導(dǎo)致NCO 含量滴定結(jié)果偏低。 綜合考慮，最終的反應(yīng)時間選為10 min。

2.5 改進后方法的精密度

選擇3 種不同NCO 含量的聚氨酯預(yù)聚體，用改進后的方法(取樣量根據(jù)NCO 含量而定，異丙醇用量為50 mL，甲苯用量為10 mL，0.2 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液的用量為10 mL，指示劑選用溴甲酚綠，反應(yīng)時間為10 min)對其進行NCO 含量測定并進行平行驗證，改進后方法的精密度結(jié)果見表7。

表7 改進后方法的精密度試驗結(jié)果

從表7 中的數(shù)據(jù)可以看出，不同樣品測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.25%，表明改進后的方法重復(fù)性較好，精密度較高。 因此，該方法具有較好的應(yīng)用價值及推廣價值。

3 結(jié)論

(1) 本工作在HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定方法基礎(chǔ)上，優(yōu)化得到最佳測試條件，即取樣量根據(jù)NCO 含量而定，異丙醇用量為50 mL，甲苯用量為10 mL，0.2 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液的用量為10 mL，反應(yīng)時間為10 min，由溴甲酚綠作為指示劑。

(2) 優(yōu)化后的測試方法縮短了分析時間，提高工作效率；減少試劑用量，從而降低分析成本，減少環(huán)境污染。 該測試方法重復(fù)性較好、精密度較高，具有較好的應(yīng)用價值及推廣價值。