三維電極-電芬頓耦合法處理石油采出水的試驗(yàn)研究

劉濟(jì)嘉

(遼寧省市政工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司, 沈陽110006)

電芬頓法是一種類芬頓方法,是以電化學(xué)處理方法和傳統(tǒng)芬頓方法相結(jié)合的氧化降解有機(jī)污染物系統(tǒng),它屬于電化學(xué)氧化中的間接氧化,即通過電極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的H2O2、羥基自由基等中間體,再與污染物作用,間接降解污染物[1]。 電芬頓技術(shù)適用于處理多種高濃度工業(yè)廢水,如造紙廢水、制藥廢水、石油化工廢水等。

電芬頓高級(jí)氧化法具有運(yùn)行簡單[2-4]、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)[5-7],廣泛應(yīng)用于處理高濃度有機(jī)廢水。 LONG YAN 等[8]開展電芬頓法降解酚和氯苯的試驗(yàn)研究,以石墨作陰極進(jìn)行Fe2+和H2O2原位生產(chǎn)和循環(huán),比傳統(tǒng)Fenton 法降解效果顯著提高。 廉雨等[9]利用電芬頓體系降解酸性橙Ⅱ,采用涂有RuO2的鐵基板為陽極,碳板為陰極,在較高電流密度下能高效分解酸性橙Ⅱ且電量消耗低。 胡晶晶等[10]設(shè)計(jì)了三種電芬頓體系分別處理活性艷紅染料,表明電芬頓體系的陰、陽極材料對降解效果有影響。

本文在傳統(tǒng)的電芬頓氧化法基礎(chǔ)上加入三維電極,采用三維電極-電芬頓耦合法降解高濃度、難生化的石油采出水,研究該方法的性能和處理石油采出水的效果,為三維電極-電芬頓耦合法處理難降解有機(jī)廢水提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由陰陽電極、電動(dòng)攪拌機(jī)、直流穩(wěn)壓電源、安培表、氣體流量計(jì)、空氣壓縮機(jī)、曝氣頭、自動(dòng)加酸裝置等組成,試驗(yàn)裝置見圖1。 反應(yīng)器有效容積為750 mL,材料為聚乙烯。 陰極采用石墨棒電極,陽極采用Fe 電極,電極為長17 cm、直徑1 cm 的圓柱體,三維電極由納米鐵和活性炭的混合物組成。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the testing device

曝氣系統(tǒng)由空氣壓縮機(jī)、曝氣管、流量計(jì)以及反應(yīng)器內(nèi)部的曝氣頭組成[11]。 曝氣頭用玻璃膠粘置于反應(yīng)器底部,使粒子電極均勻懸浮于裝置中,保證反應(yīng)器內(nèi)的各點(diǎn)有機(jī)物徹底反應(yīng)。 陰極設(shè)置一根直徑1 cm 的曝氣軟管為電極反應(yīng)提供氧氣。 曝氣軟管直接連接反應(yīng)器外部的空氣壓縮機(jī),中間設(shè)置轉(zhuǎn)子流量計(jì),以便根據(jù)試驗(yàn)需要調(diào)節(jié)氣體流量。 為了使溶液攪拌均勻,采用六聯(lián)電動(dòng)攪拌器調(diào)節(jié)攪拌速度;反應(yīng)器內(nèi)的陽極極板連接直流穩(wěn)壓電源,直流穩(wěn)壓電源后接安培表,顯示反應(yīng)回路中電流的大小[12]。

1.2 試驗(yàn)用水

本文主要研究對象為溶解油和乳化油,為了更加清晰地分析電芬頓處理石油采出水的各項(xiàng)控制參數(shù)對電芬頓法處理效果的影響,試驗(yàn)處理的油污水均為自制溶液。

水樣配置:在反應(yīng)器中取0.07 g 原油溶于700 mL 水中,加入4 滴表面活性劑(吐溫80),用超聲波清洗器超聲20 min,再加入5 g Na2SO4,2 滴滅泡劑,調(diào)節(jié)水樣pH 為4,水樣即用即配。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對處理石油采出水效果的影響

試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行12 h,蠕動(dòng)泵供水流量為0.42 L/s,模擬石油采出水在容器中平均反應(yīng)時(shí)間為2 h。

試驗(yàn)條件:水樣含油量為100 mg/L,電解電壓12 V,極板間距為4 cm,Na2SO4電解質(zhì)投加濃度為3.5 g/L,曝氣量為0.8 L/min,調(diào)節(jié)pH 為4。 反應(yīng)隨時(shí)間的變化對COD 和油脂去除率見圖2,耗電量的關(guān)系曲線見圖3。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響Fig.2 The effect of reaction time on treatment efficiency

圖3 不同時(shí)間段耗電量Fig.3 Power consumption in different time periods

如圖2 所示,反應(yīng)1 h 內(nèi)COD 和油脂的去除率迅速提高到75.69%、86.57%,之后逐漸趨于穩(wěn)定,對COD 和油脂的去除率緩慢上升,處理5 h 時(shí)反應(yīng)器對模擬石油采出水的處理效果最好,對COD 和油脂的去除率分別為87.47%、93.78%。 反應(yīng)6 h 后反應(yīng)器對石油采出水的處理效果緩慢下降,反應(yīng)12 h 時(shí)反應(yīng)器對COD 的去除率下降到80.24%,對油脂的去除率下降到86.82%,這是因?yàn)榉磻?yīng)器運(yùn)行6 h 后,陰陽電極及三維粒子電極表面覆蓋了大量絮體及鐵泥等物質(zhì)阻礙了芬頓反應(yīng)的發(fā)生,使電流效率降低,處理效果下降。

由圖3 可知,反應(yīng)前7 h 反應(yīng)器耗能呈現(xiàn)增加趨勢,反應(yīng)7 h 后反應(yīng)器耗能逐漸下降。 這是因?yàn)榉磻?yīng)初期時(shí),反應(yīng)器內(nèi)電芬頓反應(yīng)速率快,但電流效率較高,消耗電量少。 隨著反應(yīng)時(shí)間增加,反應(yīng)器內(nèi)絮體等物質(zhì)增加,造成電流效率降低所需耗電量慢慢增大,但絮體并未大量附著于陰陽電極和三維電極上。 隨著反應(yīng)繼續(xù)深入,陰陽電極及三維電極上附著大量鐵泥及絮體造成反應(yīng)器電阻的增加,此時(shí),反應(yīng)效果變差,耗電量降低。

2.2 pH 對裝置處理石油采出水效果的影響

試驗(yàn)調(diào)節(jié)pH 為3、3.5、4、4.5,其余反應(yīng)條件控制為:水樣含油量為100 mg/L,電解電壓12 V,極板間距為4 cm,Na2SO4電解質(zhì)投加濃度為5 g/L,曝氣量為0.8 L/min。 不同pH 值對試驗(yàn)裝置COD 和油脂去除率的關(guān)系曲線見圖4。

圖4 pH 對處理效果的影響Fig.4 The effect of pH on treatment efficiency

由圖4 可知,在試驗(yàn)pH 范圍內(nèi),COD 去除率均在80%以上,油脂去除率均在90%以上,可見,pH值在3.0 ～ 4.5 的變化區(qū)間時(shí),對石油采出水處理效果均較好。 當(dāng)水樣pH 值為3.5 時(shí),COD 和油脂去除率最高,對石油采出水降解效果最好。 當(dāng)pH為3、3.5、4、4.5 時(shí),反應(yīng)器每小時(shí)的平均耗電量分別為43.18、45.36、44.55、43.27 kWh,可以看出,pH值對耗電量的影響并不十分明顯,而pH 為3.5 時(shí),反應(yīng)器中電芬頓反應(yīng)較劇烈,耗電量最大。

2.3 電解質(zhì)濃度對裝置出水效果的影響

試驗(yàn)調(diào)節(jié)電解質(zhì)濃度為4、5、6、7 g/L。 其它反應(yīng)條件為: pH 為3.5,水樣油脂濃度100 mg/L,反應(yīng)時(shí)間120 min,電解電壓12 V,極板間距4 cm,曝氣量0.8 L/min。 電解質(zhì)投加濃度對連續(xù)性試驗(yàn)中COD 和油脂去除率的關(guān)系曲線見圖5。

圖5 電解質(zhì)濃度對處理效果的影響Fig.5 The effect of electrolyte concentration on treatment efficiency

由圖5 可知,隨著電解質(zhì)Na2SO4濃度增大,COD 和油脂的去除率先增大后降低,當(dāng)投加電解質(zhì)濃度為5 g/L 時(shí),對COD 和油脂的去除率最高。 電解質(zhì)濃度分別為4、5、6、7 g/L 時(shí),反應(yīng)器平均每小時(shí)耗電量為42.69、47.53、53.26、57.21 kWh。 當(dāng)電解質(zhì)濃度為7 g/L 時(shí)反應(yīng)器耗電量比電解質(zhì)濃度為4、5、6 g/L 時(shí)提高了33.38%、20.37%、7.42%,可以看出,每小時(shí)平均耗電量隨電解質(zhì)濃度的增大而提升,這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度越大,溶液導(dǎo)電性能越好,反應(yīng)器電阻越小,耗電量越大,但電解質(zhì)濃度過高,電能沒有用于芬頓反應(yīng),反而促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生,造成能源浪費(fèi)和處理效果降低。

2.4 極板間距對裝置出水效果的影響

試驗(yàn)調(diào)節(jié)極板間距為3、4、5、6 cm。 其它反應(yīng)條件為: pH 為3.5,水樣含油量100 mg/L,反應(yīng)時(shí)間120 min,電解電壓12 V,Na2SO4電解質(zhì)投加濃度為5 g/L,曝氣量為0.8 L/min。 極板間距對COD、油脂的去除率關(guān)系曲線見圖6。

圖6 極板間距對處理效果的影響Fig.6 The influence of plate spacing on the treatment effect

由圖6 可知,極板間距為3 cm 時(shí),COD 和油脂的去除率分別為82.97%、86.56%,極板間距4 cm時(shí), COD 和油脂去除率最高,分別為84.85%、93.87%,隨著極板間距繼續(xù)增大,去除率緩慢降低,極板間距為5、6 cm 時(shí),COD 的去除率分別為83.78%、81.64%,油脂的去除率分別為92.98%、90.76%。 極板間距為 3、4、5、6 cm 時(shí)試驗(yàn)裝置每小時(shí)平均耗電量為38.00、47.52、39.23、30.85 kWh,極板間距對反應(yīng)器耗電量影響較大,極板間距為4 cm 的耗電量比3、5、6 cm 的極板間距的每小時(shí)平均耗電量提高69.71%、21.13%、54.04%。 極板間距小,反應(yīng)器中芬頓反應(yīng)效果較好,但極板過于靠近,反應(yīng)器內(nèi)三維電極容易形成短流,造成耗電量增大,因此,適當(dāng)增加極板間距可在保證處理水質(zhì)的情況下大幅度降低處理過程中的耗電量。 因此,在保證水質(zhì)和低耗電的基礎(chǔ)上,采用5 cm 極板間距。

2.5 電壓對裝置出水效果的影響

設(shè)置電解電壓分別為10、11、12、13 V,其它反應(yīng)條件為:pH 為3.5,水樣含油量100 mg/L,反應(yīng)時(shí)間120 min,極板間距5 cm,Na2SO4電解質(zhì)投加濃度為5 g/L,曝氣量為0.8 L/min。 電壓對COD 和油脂去除率的影響關(guān)系曲線見圖7。

圖7 電壓對處理效果的影響Fig.7 The effect of voltage on processing efficiency

由圖7 可知,當(dāng)電解電壓為12 V 時(shí),反應(yīng)器對COD 和油脂的去除率最高, 分別為85.90%、93.29%。 電解電壓分別為10、11、12、13 V 時(shí),反應(yīng)器平均每小時(shí)耗電量分別為35.84、38.92、40.16、44.57 kWh,可見系統(tǒng)耗電量隨電解電壓的升高而增加。 當(dāng)電解電壓為13V 時(shí),系統(tǒng)促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生,耗電量較多,電解電壓為12 V 時(shí)對石油采出水處理效果最好,且耗電量相比10、11V 時(shí)僅提高了12%、1.24%,所以此時(shí)電流效率較高,處理效果較好。 綜上所述,電解電壓值選擇12 V。

2.6 曝氣強(qiáng)度對裝置出水效果的影響

控制曝氣強(qiáng)度分別為0.7、0.8、0.9、1.0 L/min。其它反應(yīng)條件為:pH 為3.5,水樣含油量100 mg/L,反應(yīng)時(shí)間120 min,電解電壓12 V,極板間距5 cm,Na2SO4電解質(zhì)投加濃度5 g/L。 曝氣量對油脂和COD 去除率的關(guān)系曲線見圖8。

圖8 曝氣強(qiáng)度對處理效果的影響Fig.8 The effect of aeration intensity on treatment efficiency

由圖8 可知,曝氣強(qiáng)度為0.8 L/min 時(shí), COD和油脂的去除率最高, 分別達(dá)到 86.76% 和93.59%。 曝氣強(qiáng)度分別為0.7、0.8、0.9、1.0 L/min時(shí),各反應(yīng)器平均每小時(shí)耗電量為38.12、39.14、41.04、41.19 kWh,可見耗電量隨曝氣強(qiáng)度的增加而增加,增加曝氣強(qiáng)度使反應(yīng)器中出現(xiàn)固、液、氣三相溶液,更有利于電流傳導(dǎo),每小時(shí)平均耗電量就會(huì)增大。 當(dāng)曝氣強(qiáng)度為0.8 L/min 時(shí),處理效果最好,且每小時(shí)平均耗電量較低,綜上,調(diào)節(jié)曝氣強(qiáng)度為0.8 L/min,節(jié)約電能的同時(shí)提高了處理效果。

2.7 試驗(yàn)裝置批量處理石油采出水成本估算

三維電極-電芬頓耦合法試驗(yàn)裝置處理石油采出水的成本主要包括藥劑成本、產(chǎn)泥處理、耗電量、三維電極消耗量等。 其中藥劑成本包括pH 值調(diào)節(jié)劑(稀鹽酸溶液)、Na2SO4試劑以及出水需將pH 值調(diào)回中性的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。 具體使用計(jì)量及對應(yīng)成本估算見表1。

表1 試驗(yàn)裝置批量處理石油采出水的成本估算Tab.1 Cost estimation for batch processing of petroleum produced water using experimental equipment

三維電極-電芬頓耦合法試驗(yàn)裝置處理石油采出水的處理成本為每噸水25.34 元,成本較低,若水量較大,批量處理成本還有下降空間。

3 結(jié)論

① 自制試驗(yàn)裝置并用其處理石油采出水,確定最適宜的試驗(yàn)參數(shù)為: pH 值3.5,電解質(zhì)濃度5 g/L,曝氣強(qiáng)度0.8 L/min,極板間距5 cm,電壓12 V。 此時(shí), 對石油采出水的油脂去除率達(dá)到93.29%,COD 去除率達(dá)到85.9%,出水能達(dá)到二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),用電量可以控制在40 kWh 以下。

② 三維電極-電芬頓耦合法處理石油采出水的噸水處理成本為25.34 元,處理成本較低,若水量較大,批量處理成本更低。