陳振國(guó)

（扎蘭屯市國(guó)森礦業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 扎蘭屯 022189）

鉛鋅選礦廢水主要來(lái)源于鉛鋅選礦廠，在鉛鋅選礦過(guò)程中，每浮選1 t礦石需消耗水量4～7 m3［1-2］，除去循環(huán)使用的水量，大部分水伴隨尾礦以尾礦漿的形式排放到尾礦庫(kù)，在尾礦庫(kù)停留一定時(shí)間，通過(guò)自然降解后外排。在浮選過(guò)程中為了將鉛鋅從原礦中分選出來(lái)，選礦過(guò)程中加入黃藥類、黑藥類等有機(jī)浮選藥劑，硫酸鋅、硫酸銅等重金屬鹽抑制活化劑，2＃油等高分子有機(jī)起泡劑，硫酸、碳酸鈉、石灰等礦漿調(diào)節(jié)劑［3-7］，產(chǎn)生的選礦廢水中含有殘留的選礦藥劑、重金屬、懸浮物、溶解性鹽等污染物，選礦廢水成分復(fù)雜，pH高［6-8］。如果選礦廢水沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理直接排放到生態(tài)環(huán)境中，重金屬在土壤中富集，殘留的浮選藥劑難以自然降解，會(huì)造成魚類等水生生物中毒死亡，生態(tài)失衡。

選礦廢水回用是指將企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)處理后，降低污染物的濃度至回用水標(biāo)準(zhǔn)，回用于選礦作業(yè)中，實(shí)現(xiàn)廢水零排放目標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)選礦廢水處理方法有化學(xué)氧化法、混凝沉淀法、吸附法、微生物法、膜法等［9-13］?；瘜W(xué)氧化法處理選礦廢水，是利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物降解為易降解的物質(zhì)或徹底氧化生成CO2，達(dá)到降低廢水COD的目的，常用的氧化劑有次氯酸鈉、漂白粉、臭氧、過(guò)氧化氫、液氯等，該方法通常用于去除廢水中的氰化物和黃藥、硫化鈉和其它浮選藥劑?；炷两捣ǔ２捎谜{(diào)節(jié)廢水pH或投加混凝劑和助凝劑使廢水中的污染物去除。吸附法處理選礦廢水時(shí)吸附劑會(huì)吸附廢水中的疏水性化合物，如一些起泡劑、有機(jī)調(diào)整劑等，黃藥、乙硫氮易溶于水，難以吸附。膜法處理選礦廢水，采用反滲透裝置將廢水進(jìn)行濃縮減量；最后在蒸發(fā)結(jié)晶段利用蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生產(chǎn)Na2SO4［14-15］。

常用的方法存在一定的局限性，如化學(xué)沉淀法只適用于去除廢水中的重金屬離子，成本高、易混入金屬離子、引發(fā)二次污染的問(wèn)題；化學(xué)氧化法處理效果受廢水中有機(jī)物種類影響較大、處理成本高，出水水質(zhì)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且殘留的選礦藥劑嚴(yán)重影響處理后的廢水回用；生物法雖然對(duì)重金屬離子及殘留選礦藥劑均有去除效果，但是選礦廢水可生化性差；吸附法難以大規(guī)模處理選礦廢水，且吸附劑吸附飽和后的脫附再生易引發(fā)二次污染。

目前單一的處理方法存在廢水回用率相對(duì)較低、資源化利用程度低、處理后出水水質(zhì)不穩(wěn)定，難以滿足企業(yè)回用水的要求。為了解決某企業(yè)選礦廢水回用存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了預(yù)處理降解COD＋膜處理濃縮＋MVR蒸發(fā)結(jié)晶析鹽組合工藝，通過(guò)調(diào)試檢驗(yàn)設(shè)備的運(yùn)行性能，掌握設(shè)備的運(yùn)行規(guī)律，調(diào)整工藝的運(yùn)行參數(shù)控制范圍，使處理后的選礦廢水達(dá)到企業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)廢水及藥劑

1.1 廢水水質(zhì)和處理要求

廢水來(lái)源主要是氧化礦浮選尾礦濃密溢流水、部分脫泥細(xì)粒濃密溢流水的混合廢水。水量1 400 m3/d、進(jìn)水pH 11～13、COD 800～1 500 mg/L、TDS 9 000～15 000 mg/L、Ca2＋250～400 mg/L。廢水經(jīng)過(guò)處理后，出水水質(zhì)要求見(jiàn)表1，處理后出水執(zhí)行《鉛鋅選礦廢水處理與回用規(guī)范》（YS/T 1405-2020）回用水標(biāo)準(zhǔn)。

表1 設(shè)計(jì)出水水質(zhì)指標(biāo)表 mg/L

1.2 試驗(yàn)藥劑

生物制劑（賽恩斯環(huán)保股份有限公司）、氧化劑（賽恩斯環(huán)保股份有限公司）、氫氧化鈉（工業(yè)級(jí)，內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司）、濃硫酸（工業(yè)級(jí)，齊齊哈爾市精工化學(xué)廠）、碳酸鈉（工業(yè)級(jí)，唐山三友化工股份有限公司）、PAM（工業(yè)級(jí)，赤峰市蒙原化工有限公司）。

2 工藝流程設(shè)計(jì)

廢水回用處理工藝主要分為三大部分：（1）預(yù)處理工藝，采用“生物制劑協(xié)同氧化及協(xié)同脫鈣”技術(shù)，主要用于廢水中COD及總硬度的脫除；（2）超濾-反滲透-電滲析處理工藝；（3）MVR系統(tǒng)，整體處理工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.預(yù)處理工藝：選礦廢水中主要含有COD及總硬度等物質(zhì)，采用“生物制劑協(xié)同氧化及協(xié)同脫鈣”技術(shù)，主要脫除廢水中COD及總硬度。廢水直接進(jìn)入批次反應(yīng)池，調(diào)節(jié)廢水pH值，在反應(yīng)池加入生物制劑、氧化劑反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完成后進(jìn)入水解反應(yīng)池，加入少量堿液，然后在脫鈣反應(yīng)池預(yù)留碳酸鈉投加系統(tǒng)，通過(guò)生物制劑和碳酸鈉的協(xié)同作用，將廢水中的鈣離子濃度降低到100 mg/L以下，保障后續(xù)膜系統(tǒng)的穩(wěn)定長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，反應(yīng)后廢水進(jìn)入沉淀池實(shí)現(xiàn)固液分離，分離后的上清液經(jīng)調(diào)酸池調(diào)酸后再經(jīng)清水池后進(jìn)入膜處理系統(tǒng)。

2.膜系統(tǒng)處理工藝：廢水經(jīng)軟化處理后的出水進(jìn)一步過(guò)濾去除懸浮物，然后采用離子交換法對(duì)進(jìn)入系統(tǒng)中的鈣離子進(jìn)行深度脫除。深度脫鈣后的廢水通過(guò)超濾—反滲透—電滲析膜系統(tǒng)處理，濾裝置采用錯(cuò)流過(guò)濾模式，超濾裝置設(shè)計(jì)回收率≥90%，超濾濃水返回預(yù)處理沉淀池，超濾產(chǎn)水進(jìn)入超濾產(chǎn)水池。超濾產(chǎn)水池內(nèi)的水進(jìn)入反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，反滲透濃水進(jìn)入電滲析系統(tǒng)再一次濃縮，電滲析產(chǎn)生的濃液進(jìn)入后面MVR蒸發(fā)系統(tǒng)處理。

3.MVR系統(tǒng)：電滲析濃液進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，經(jīng)進(jìn)料泵泵入系統(tǒng)經(jīng)電磁流量計(jì)監(jiān)測(cè)流量后，進(jìn)入預(yù)熱系統(tǒng)與蒸發(fā)冷凝水預(yù)熱回收能量后進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。蒸發(fā)濃縮液達(dá)到一定濃度后物料經(jīng)出料至離心機(jī)離心脫鹽，濾液返回原液罐后與原液混合返回系統(tǒng)繼續(xù)蒸發(fā)。

3 結(jié)果與分析

3.1 預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果

選礦廢水采用硫酸調(diào)節(jié)pH＝3，加入生物制劑、氧化劑，生物制劑投加量約為0.6 kg/m3，氧化劑投加量約為3 L/m3，反應(yīng)一段時(shí)間后加入碳酸鈉控制廢水pH＝9，加入PAM絮凝沉淀后取上清液檢測(cè)。預(yù)處理階段連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定后，出水中COD、TDS、總硬度濃度變化如圖2和圖3所示。

圖2 預(yù)處理工藝處理后出水中COD濃度變化曲線圖

圖3 出水中總硬度變化曲線

由圖2和圖3中可以看出，在預(yù)處理工藝穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，原水COD 1 313 mg/L、TDS 13 562 mg/L，經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)處理后，出水中COD濃度穩(wěn)定低于500 mg/L，TDS穩(wěn)定低于出水要求。

3.2 膜系統(tǒng)處理結(jié)果

預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)生的上清液，泵入多介質(zhì)過(guò)濾器，去除廢水中的懸浮物后，進(jìn)入膜系統(tǒng)。膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，膜系統(tǒng)產(chǎn)生的淡水回用于生產(chǎn)車間，連續(xù)監(jiān)測(cè)膜系統(tǒng)的回水率和產(chǎn)水中TDS濃度，如圖4和圖5所示。

圖4 膜系統(tǒng)產(chǎn)水率

圖5 膜系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果

表2 膜系統(tǒng)運(yùn)行水量與產(chǎn)水率

由圖4、圖5可知，經(jīng)膜系統(tǒng)處理后，淡水產(chǎn)水率在69%～83.2%之間，平均產(chǎn)水率為76.1%，基本控制在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，最高產(chǎn)水率為83%，系統(tǒng)平均產(chǎn)水率為80.56%，淡水中TDS濃度均低于回用水標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 MVR系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果

電滲析濃液進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，達(dá)到一定濃度后物料出料至離心機(jī)離心脫鹽，母液返回系統(tǒng)繼續(xù)蒸發(fā)。MVR系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，進(jìn)水流量、冷凝水量、產(chǎn)鹽量如圖6所示。

圖6 MVR系統(tǒng)進(jìn)水量與產(chǎn)鹽量關(guān)系圖

第二階段蒸發(fā)MVR系統(tǒng)共處理398 m3原水，產(chǎn)生冷凝水379 m3，產(chǎn)出結(jié)晶鹽36 t，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)蒸發(fā)，產(chǎn)出蒸餾水實(shí)現(xiàn)回用。

3.4 藥劑成本核算

選礦廢水處理系統(tǒng)藥劑消耗主要為預(yù)處理系統(tǒng)，對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行成本核算，預(yù)處理系統(tǒng)主要使用藥劑有生物制劑、氧化劑、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸鈉、PAM，各藥劑投加量根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)所得。廢水處理預(yù)處理系統(tǒng)藥劑成本估算見(jiàn)表3。

表3 預(yù)處理系統(tǒng)調(diào)試成本

由表3可知，預(yù)處理系統(tǒng)藥劑成本平均為16.6元/m3。

4 結(jié)論

項(xiàng)目連續(xù)運(yùn)行結(jié)果表明，采用預(yù)處理＋膜系統(tǒng)＋MVR蒸發(fā)系統(tǒng)處理選礦廢水，效果明顯，并得出以下結(jié)論：

1.廢水經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)處理后，出水穩(wěn)定達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，即COD＜500 mg/L、TDS＜7 000 mg/L、TDS小于50 mg/L，符合后續(xù)膜系統(tǒng)對(duì)進(jìn)水中污染物的要求，預(yù)處理系統(tǒng)總藥劑成本約16.6元/m3。

2.預(yù)處理后的出水進(jìn)膜系統(tǒng)，膜系統(tǒng)產(chǎn)水的淡水符合回用水標(biāo)準(zhǔn)，可回用于生產(chǎn)車間，節(jié)約企業(yè)生產(chǎn)用水。

3.膜系統(tǒng)產(chǎn)水的濃水進(jìn)入MVR系統(tǒng)蒸發(fā)制備結(jié)晶鹽，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)蒸發(fā)。