六環(huán)石粉體在紫外光固化涂料中的應(yīng)用研究

秦宇婷 苗 茁 張金鵬 于建芳*

（1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

紫外光固化涂料簡(jiǎn)稱UV固化涂料，它可以在短時(shí)間內(nèi)通過紫外光照射，誘導(dǎo)其活性組分聚合而固化[1]。UV涂料的固化過程主要分為兩個(gè)步驟。首先，光引發(fā)劑在紫外光照射下會(huì)產(chǎn)生自由基和活性陽(yáng)離子。之后，自由基和活性陽(yáng)離子會(huì)誘導(dǎo)單體和活性稀釋劑與不飽和鍵或環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)聚合，從而形成涂膜[2]。與傳統(tǒng)的溶劑型有機(jī)涂料相比，UV固化涂料的優(yōu)點(diǎn)是在固化過程中，所有成分均可直接或間接地參與固化反應(yīng)，從而不會(huì)釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）。此外，UV涂料還具有固化速率高、能耗小、涂層性能優(yōu)異等特點(diǎn)。因此，UV固化涂料被認(rèn)為是具有“5E”特點(diǎn)的綠色產(chǎn)品，即高效、環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用[3-6]。然而，在某些情況下，純有機(jī)涂料由于其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其應(yīng)用具有一定的局限性。在硬度、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性等方面，有機(jī)涂料的性能不如無機(jī)涂料。特別是，有機(jī)涂料固化時(shí)會(huì)表現(xiàn)出較高的固化收縮率，不能滿足某些精密應(yīng)用的需求。因此，有必要發(fā)展有機(jī)-無機(jī)雜化涂料，以克服純有機(jī)涂料的缺點(diǎn)并提升產(chǎn)品的附加值[7-18]。六環(huán)石產(chǎn)自內(nèi)蒙古包頭市，具有永久釋放負(fù)離子和發(fā)射遠(yuǎn)紅外線的功能，主要用于針織、陶瓷、空氣（水）凈化等領(lǐng)域，在木材工業(yè)中的應(yīng)用較少。本文探索了六環(huán)石在涂料中的應(yīng)用，以期為有機(jī)-無機(jī)雜化涂料的高性能化、多功能化提供理論指導(dǎo)，并對(duì)提升產(chǎn)品附加值提供新思路。

目前，制備UV固化有機(jī)-無機(jī)雜化涂料的方法主要有四種，分別是溶膠-凝膠法、插層法、原位反應(yīng)法和共混法。溶膠-凝膠法[19-25]制備的雜化涂料純度高，且無機(jī)納米粒子在涂料中的分散較為均勻，但其成本高、操作難度大。目前，對(duì)于溶膠-凝膠法的研究?jī)H限于理論階段，工業(yè)上并未得到廣泛推廣。插層法[26-30]所需的層狀材料種類受限且結(jié)構(gòu)單一，從而阻礙了雜化涂料在功能及性能上的多樣化發(fā)展。原位反應(yīng)法[31-38]中，無機(jī)納米粒子生成與單體聚合是兩個(gè)同步過程，但兩個(gè)過程之間可能會(huì)相互影響，且原位反應(yīng)法對(duì)試驗(yàn)條件的要求較為嚴(yán)格，試驗(yàn)過程中的諸多因素都會(huì)對(duì)復(fù)合涂層性能產(chǎn)生影響。共混法[39-45]可通過設(shè)計(jì)納米粒子和選用不同的光敏樹脂來滿足不同涂料功能及性能上的要求。同時(shí)，共混法操作簡(jiǎn)單，有利于與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝設(shè)備相結(jié)合，且適用于各種尺寸和形態(tài)的無機(jī)顆粒，具有較高的工業(yè)生產(chǎn)可行性。然而，該方法制備的涂料存在納米粒子團(tuán)聚分布不均、其親水疏油的表面與涂料相溶性差等問題。為此，研究者普遍通過對(duì)納米粒子進(jìn)行表面修飾或優(yōu)化涂料體系來提高其分散性。

隨著消費(fèi)者環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)內(nèi)地板企業(yè)致力于低碳綠色多功能產(chǎn)品的研發(fā)。本文以生長(zhǎng)范圍較廣、紋理別致且硬度適中的樸木作為實(shí)木地板基材，選用固化速率高、能耗小且涂層性能優(yōu)異的紫外光固化涂料，并選用內(nèi)蒙古包頭市的特有資源六環(huán)石為改性材料，六環(huán)石為眾多氧化物的混合體，其主要由鈣、鎂、硅、鋁、鉀、鐵等金屬氧化物構(gòu)成。通過共混法將六環(huán)石粉體應(yīng)用于紫外光固化涂料中，制備成保健涂料用于地板涂飾。同時(shí)，設(shè)計(jì)三因素三水平正交試驗(yàn)，并把磨耗值及負(fù)離子釋放量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，最終得出優(yōu)化制備工藝，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

UV砂光韌性底漆、UV透明底漆、UV高彈面漆、UV加硬底漆、UV麻面面漆、UV附著力底漆，江蘇海田技術(shù)有限公司。六環(huán)石粉體，1 250目，靈壽永輝礦產(chǎn)加工廠。樸木（Celtis latifolia），尺寸為300 mm × 170 mm ×20 mm，由久盛地板有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)儀器

精砂機(jī)（YMS-610RRK），臺(tái)灣佳隆機(jī)械工業(yè)股份有限公司。恒溫水浴攪拌器（HSJ），江蘇科析儀器有限公司。電子天平（JCS-31002C），上海然浩電子有限公司。滾涂機(jī)（GSGT600AA），大連國(guó)森木工機(jī)械制造有限公司。試驗(yàn)用UV干燥機(jī)（CT-350），湖州川田?？諝庳?fù)離子檢測(cè)儀（XDB-6800），深圳市新地標(biāo)環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司。掃描電子顯微鏡（S-3400N），日本日立公司。百特納米粒度電位分析儀（BT-1700），丹東百特儀器有限公司。色彩色差計(jì)（CR-400），翁開爾（上海）國(guó)際貿(mào)易有限公司。臺(tái)式鉆床（ST-16），揚(yáng)州金萊順電動(dòng)工具廠。磨耗儀（JM-V），上海京閣儀器設(shè)備有限公司。鉛筆硬度計(jì)（PPH-1），上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司。

1.3 保健涂料的制備

所選用的面漆成分如表1所示，六環(huán)石粉體粒徑分布如圖1所示。

圖1 六環(huán)石粉體粒度分布Fig.1 Diameter distribution of hexacyclic powder

表1 面漆成分及含量Tab.1 Composition and content of surface coating

為降低生產(chǎn)成本并提高產(chǎn)品的工業(yè)適用性，本試驗(yàn)采用熔融共混法制備保健涂料。制備方法如下：

1） 室溫下稱取一定量的UV固化涂料置于燒瓶中，為使其黏度降低進(jìn)而提升該有機(jī)涂料的流動(dòng)性，通過水浴攪拌裝置將其升溫至55 ℃，攪拌速度為500 r/min；

2） 稱取一定量的六環(huán)石粉體緩慢加入燒瓶中，溫度與攪拌速度不變，攪拌20 min，以保證六環(huán)石粉體與涂料混合均勻；

3） 重復(fù)上述步驟并改變六環(huán)石粉體的添加量，分別制備六環(huán)石粉體添加量為0、5%、10%、15%、20%的保健涂料。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)方法

1.4.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文采用正交試驗(yàn)法，通過控制涂布量、輻射能量及六環(huán)石的添加量制備不同的功能涂料，從而確定優(yōu)化制備工藝[46]，具體參數(shù)設(shè)計(jì)如表2 和表3 所示。

表2 三因素三水平的設(shè)計(jì)Tab.2 Three-factor three-level design

表3 試驗(yàn)方案Tab.3 Experiment plan

1.4.2 試驗(yàn)方法

參考工廠實(shí)木地板的生產(chǎn)工藝，本試驗(yàn)樣品的制備流程（不同涂布量、輻射能量、六環(huán)石粉體添加量）如圖2 所示。

圖2 試驗(yàn)的工藝流程Fig.2 The process flow of the experiment

1.5 性能測(cè)試與表征

1.5.1 漆膜形貌觀察

使用掃描電鏡觀察不同六環(huán)石粉體添加量的涂層中無機(jī)粉體的分布情況。補(bǔ)充樣品制備方法，SEM的參數(shù)設(shè)置等。

1.5.2 漆膜顏色分析

使用色差計(jì)對(duì)涂飾前后的木材顏色進(jìn)行測(cè)試，獲取L*、a*、b*值。其中，L*為亮度值，a*為紅綠方向的顏色變化，b*為黃藍(lán)方向的顏色變化。根據(jù)GB/T 7921—2008 中（CIE 1976）L*a*b*色差公式[47]，計(jì)算得到色差值ΔE值，E為色差綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)；ΔL*為L(zhǎng)*的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之差，正值表明樣品偏白，負(fù)值表明樣品偏黑；Δa*為a*的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之差，正值表明樣品偏紅，負(fù)值表明樣品偏綠；Δb*為b*的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之差，正值表明樣品偏黃，負(fù)值表明樣品偏藍(lán)。

E值表示兩種顏色在視覺感受上的相差程度，色差值和視覺感受的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表4 所示。

表4 色差值和視覺感受的對(duì)應(yīng)關(guān)系Tab.4 The correspondence between the color difference value and the visual perception

1.5.3 檢測(cè)方法

耐污染性能檢測(cè)按照GB/T 17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》[44]執(zhí)行；漆膜硬度等級(jí)檢測(cè)按照GB/T 6739—2022《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》[45]中方法執(zhí)行；漆膜附著力等級(jí)檢測(cè)按照GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn)第4 部分：附著力交叉切割測(cè)定法》[46]中方法執(zhí)行；耐磨性能檢測(cè)按照GB/T 15036.2—2018《實(shí)木地板第2 部分：檢驗(yàn)方法》[47]執(zhí)行。

1.5.4 負(fù)離子釋放量監(jiān)測(cè)

參照材料誘生空氣離子量測(cè)試方法GB/T 28628—2012《材料誘生空氣離子量測(cè)試方法》，使用負(fù)離子儀快速監(jiān)測(cè)負(fù)離子釋放量，分辨率1 個(gè)/cm3。將做好的5塊樣板分別放入5 個(gè)負(fù)氧離子測(cè)試箱中，待測(cè)試箱內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定后，用靜態(tài)法[48-52]分別對(duì)每個(gè)樣板的負(fù)離子釋放量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。測(cè)試前，需先關(guān)閉負(fù)氧離子檢測(cè)儀的進(jìn)風(fēng)口，將儀器切換為快速檢測(cè)模式，并對(duì)檢測(cè)儀進(jìn)行調(diào)零處理。為確保試驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性，測(cè)試結(jié)果取100個(gè)數(shù)值的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂膜表面形貌分析

不同六環(huán)石粉體添加量試件的掃描電鏡照片如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，六環(huán)石粉體在漆膜中的分布較為均勻。圖3d樸木地板的表面照片，可以發(fā)現(xiàn)，該涂料不會(huì)掩蓋住木材本身的紋理，其顏色也能給人舒適親切的感覺。由于該部分試驗(yàn)所選取的涂料種類為麻面面漆，涂層干燥后表面會(huì)自動(dòng)形成大小為1.03～5.05 μm的孔洞，如圖3c所示，而這樣的孔隙結(jié)構(gòu)增加了涂料中六環(huán)石粉體與空氣的接觸面積，同時(shí)也會(huì)促使空氣負(fù)離子的產(chǎn)生，是一種“會(huì)呼吸”的六環(huán)石改性紫外光固化涂料。

圖3 涂層的微觀及宏觀形貌Fig.3 Micro and macroscopic morphology of hybrid coatings

2.2 漆膜基本性能分析

如圖4 所示，對(duì)漆膜色差值ΔE影響最大的因素是涂布量，其次是六環(huán)石粉體的添加量，而輻射能量對(duì)其影響最小。

圖4 漆膜的顏色變化Fig.4 Surface color change of coatings

漆膜表面耐污染性能檢測(cè)所用的污染物為鞋油、25%的氫氧化鈉溶液及30%的雙氧水溶液。根據(jù)GB/T 17657—2013中4.40的方法對(duì)各試件耐污染性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)過程如圖5所示，測(cè)試試件經(jīng)清水沖刷后，各試件表面無明顯污染及腐蝕印記，表明地板表面具有較好的耐污性，且符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，能夠滿足家居地板的使用要求。

圖5 漆膜的耐污染性檢測(cè)Fig.5 Contamination resistance testing of coatings

漆膜硬度和附著力測(cè)試結(jié)果如表5所示。由數(shù)據(jù)可知，b、f、i號(hào)試件的硬度等級(jí)較低，為3H，其他試件均為4H。這是因?yàn)椋S著紫外光輻射能量的增加，光引發(fā)劑誘發(fā)組分中化學(xué)鍵斷裂、分子鏈增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移，從而使得漆膜充分聚合固化，硬度增加。在涂層結(jié)構(gòu)相同的條件下，不同的工藝條件對(duì)涂膜的附著力等級(jí)無明顯影響，均為1級(jí)。

表5 漆膜硬度和附著力等級(jí)Tab.5 Hardness and adhesion level of coatings

涂飾的耐磨性能檢測(cè)結(jié)果見表6?？梢钥闯?，影響試件耐磨性能的主要因素是輻射能量，當(dāng)輻射能量較低時(shí)，漆膜未得到充分聚合固化，在進(jìn)行磨耗試驗(yàn)時(shí)，砂輪切斷分子鏈段所作的斷裂功就越小，漆膜的磨耗值就越大。其次是涂布量，而影響較小的因素是六環(huán)石粉體的添加量。綜合來看，方案AbBaCb的漆膜具有較優(yōu)的耐磨性能。

表6 漆膜耐磨性能測(cè)試結(jié)果Tab.6 Abrasion performance of coatings

2.3 負(fù)離子釋放量分析

漆膜的負(fù)離子釋放量試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。極差R值表明，影響試件負(fù)離子釋放量的主要因素是涂布量，次要因素是六環(huán)石粉體的添加量，對(duì)其影響較小的因素是輻射能量。因此，方案AcBbCb的漆膜具有較高負(fù)離子釋放量。

表7 漆膜負(fù)離子釋放量試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Negative ion release test results of coatings

在試驗(yàn)結(jié)果的極差分析中，由于不同的試驗(yàn)指標(biāo)所對(duì)應(yīng)的主次影響因素也不盡相同。為提高實(shí)木地板的特殊功能性并增加其附加價(jià)值，本試驗(yàn)所選定的優(yōu)選方案在滿足GB/T 15036.2-2018相關(guān)要求的前提下，選擇負(fù)離子釋放量較高的工藝參數(shù)。因此，最終樸木地板的優(yōu)選方案確定為AcBbCb，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

驗(yàn)證試驗(yàn)的環(huán)境溫度為（30±5）℃，相對(duì)濕度為（55±5）%，涂布量為40 g/m2，輻射能量為200 mJ/cm2，六環(huán)石粉體的添加量為15%。漆膜的測(cè)試結(jié)果如表8所示，從表中數(shù)據(jù)可知，試件的各項(xiàng)理化性能均符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且其負(fù)離子釋放量符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/MKSS F005-2020。

表8 優(yōu)化漆膜的性能檢測(cè)結(jié)果Tab.8 Performance test results of optimized coatings

3 結(jié)論

本文通過正交試驗(yàn)法，探究面漆涂布量、輻射能量及六環(huán)石粉體添加量對(duì)UV固化漆膜理化性能及負(fù)離子釋放量的影響，并將其用于樸木地板的表面涂飾，主要得出以下結(jié)論：

1）改性后的麻面面漆在干燥后表面會(huì)形成1.03～5.05 μm的微孔，會(huì)促進(jìn)涂料中六環(huán)石粉體釋放負(fù)離子；

2）面漆中六環(huán)石粉體的添加不會(huì)影響涂層的耐污性能及附著力；

3）對(duì)試件耐磨性能影響的主要因素是輻射能量，對(duì)試件負(fù)離子釋放量影響的主要因素是涂布量；

4）當(dāng)試件的涂布量為40 g/m2，輻射能量為200 mJ/cm2，六環(huán)石粉體的添加量為15%時(shí)，可制備出理化性能較好且負(fù)離子釋放量達(dá)795個(gè)/cm3的功能型實(shí)木地板。