胡大林，任潘利，張昌明，楊明陽，盧周廣

（1南科大材料系-豪鵬科技新能源聯(lián)合實驗室，深圳市豪鵬科技股份有限公司，廣東 深圳518111；2南科大材料系-豪鵬科技新能源聯(lián)合實驗室，深圳市界面材料界面科學與工程應用重點實驗室，南方科技大學材料科學與工程系，廣東 深圳 518055）

高速率、大容量、低延時通信技術的出現(xiàn)，使新一代電子產品得以迅猛發(fā)展。像手機、個人電腦、智能穿戴類產品、無人機等移動設備對電池長續(xù)航的需求越來越高，也對電池技術提出了更高的要求。作為高端消費類鋰離子電池的正極材料，鈷酸鋰的發(fā)展與消費類電子產品續(xù)航的提升密切相關。提高鋰離子電池充電截止電壓，可以有效提升鈷酸鋰的比容量，但也會引發(fā)鈷酸鋰晶體結構和電極界面方面的問題。在充電過程中，隨著鋰離子的不斷脫出，鈷酸鋰會發(fā)生多個相變，結構穩(wěn)定性變差；晶格氧活性會越來越高，發(fā)生釋氧和鈷溶出；副反應越來越嚴重，破壞電極/電解液界面，最終導致電池電化學性能衰減，在高溫下衰減更明顯。為了解決以上問題，科研工作者做了很多工作，目前主要通過摻雜、包覆等方法穩(wěn)定鈷酸鋰晶體結構和抑制界面副反應，從而提升電池循環(huán)性能[1-3]。Al是應用較為廣泛的摻雜元素，Al—O鍵比Co—O鍵更強，且Al3+與Co3+具有相近離子半徑，容易進入鈷酸鋰晶格，進而增強結構穩(wěn)定性。Jang等人[4]發(fā)現(xiàn)Al摻雜可以提高鈷酸鋰的工作電壓，雖然摻雜Al降低了鈷酸鋰的比容量，但是抑制了鈷溶解，增強了鈷酸鋰的結構穩(wěn)定性。Liu 等人[5]將La 和Al 同時摻雜到鈷酸鋰中，La和Al取代Co，La的離子半徑較大，可以增加晶體c軸距離，有利于鋰離子的脫嵌，Al作為帶正電荷的中心，有利于穩(wěn)定結構和抑制相變，在4.5 V 的充電截止電壓下，這種摻雜的鈷酸鋰具有190 mAh/g的比容量，并且循環(huán)和倍率性能顯著提高。Mg 也是應用較普遍的摻雜元素之一。Tukamoto 等人[6]將Mg 摻雜到鈷酸鋰中，Mg更傾向于摻雜在Co的位置并促使Co價態(tài)升高，同時在合成過程中產生少量Li空位，能夠提高材料的電子電導率。Levasseur等人[7]發(fā)現(xiàn)Mg的微量摻雜會引起摻雜位置附近的Co 及Mg 的電子離域狀態(tài)，當摻雜量達到一定程度時，會引起電子電導率的提升。Zhang 等人[8]通過固相法合成Ti-Mg-Al 共摻雜的鈷酸鋰，結果表明Mg-Al摻雜有效抑制了鈷酸鋰的相變，提高了材料電子電導率，Ti在鈷酸鋰晶界和表面改變了材料的微觀結構，有利于鋰離子的擴散，抑制材料表面氧離子的氧化活性，使鈷酸鋰具有很好的高電壓性能。Ronduda 等人[9]將Y 摻雜進鈷酸鋰，改性后鈷酸鋰的容量有所降低，但循環(huán)性能提高。其研究發(fā)現(xiàn)Y未進入鈷酸鋰晶格替換Co，而是以氧化物相存在，防止高溫煅燒過程中鈷酸鋰顆粒的過度燒結，提高了其結構穩(wěn)定性，從而提高其循環(huán)性能。阮丁山等[10]探索了Mg-Y 共摻雜對鈷酸鋰性能的影響，結果表明，由于Y的離子半徑大于Co 的離子半徑，Y 元素摻雜增大了晶格參數(shù)，適量的Y摻雜有利于優(yōu)化鈷酸鋰材料層狀結構。摻雜Zr元素也是一種有效改性手段。Kim等[11]通過溶膠-凝膠法制備了摻雜Mg-Zr 的鈷酸鋰，其循環(huán)性能明顯提升，作者將其歸因于Zr4+具有與Li+相同的離子半徑，可以占據(jù)層狀結構中的Li位，在Li脫嵌過程中穩(wěn)定層狀結構，起到“支柱作用”。Nobili等人[12]制備了Mg-Zr共摻雜的鈷酸鋰，少量的Zr取代Co，過量的Zr以氧化物形式均勻分散在鈷酸鋰中，Mg未能取代Co，全部以氧化物形式均勻分散在鈷酸鋰中。摻雜的Zr穩(wěn)定了體相結構，氧化物形式的ZrO4、MgO 在高溫合成過程中干擾了活性物質晶粒的生長，具有較大的比表面積和較強的電荷轉移動力學。Umair等人[13]使用水熱法合成了Al-Zr共摻雜的鈷酸鋰，Al 和Zr 摻雜后能夠提高材料的結晶度，Al 進入Co 位后，c/a值增加，晶粒尺寸減小，增加了反應面積有利于Li+傳輸，Zr 的摻雜可以顯著提高電導率和結構強度。

通過原位摻雜可以將微量元素有效摻進鈷酸鋰晶格。當前商業(yè)化鈷酸鋰中，Al摻雜工藝已經十分成熟。本工作在此基礎上，對商業(yè)化的鈷酸鋰進行Al-Y-Zr 原位共摻雜，研究其對高壓鈷酸鋰性能的影響。

1 實 驗

Al-Y-Zr摻雜Co3O4的合成過程如下：將Al、Y、Zr、Co等4種金屬的硫酸鹽配置成一定濃度的水溶液，然后將4 種鹽的水溶液混合，用硫酸調節(jié)pH 2.5～3.5，將鹽溶液和碳酸氫銨按照一定流速同時通入反應釜，調節(jié)碳酸氫銨流速控制pH 為6.5～8.5，沉淀生成碳酸鹽前驅體，然后在800 ℃下煅燒6小時，最終得到四氧化三鈷。設計鈷酸鋰由大顆粒和小顆粒兩種顆粒組成，大小顆粒的質量比為8∶2，大顆粒粒徑D50設計為19 μm，小顆粒粒徑D50 為5 μm。大顆粒鈷酸鋰制作方法為：將摻雜的Co3O4、Li2CO3、一定量的MgO置于高效混合機中混合0.5 h，然后放入箱式爐內，在空氣氣氛下經1080 ℃煅燒8 h，其中摻雜的Co3O4分別為0.9%Al 摻雜、0.9%Al-0.08% ppm(1 ppm=10-6)Y共摻雜、0.9%Al-0.08%Y-0.08%Zr共摻雜，得到鈷酸鋰大顆粒一次樣品A1、A2和A3。小顆粒鈷酸鋰制作方法為：將摻雜的Co3O4、Li2CO3、一定量的MgO 置于高效混合機中混合0.5 h，然后放入箱式爐內，在空氣氣氛下經1030 ℃煅燒8 h，其中摻雜的Co3O4分別為0.9%Al 摻雜、0.9%Al-0.08%Y 共摻雜、0.9%Al-0.08%Y-0.08%Zr共摻雜，得到鈷酸鋰小顆粒一次樣品B1、B2和B3。將所得鈷酸鋰大顆粒一次樣品A1、A2、A3分別與小顆粒一次樣品B1、B2、B3按照8∶2進行混合，同時加入質量分數(shù)0.08% 的Al2O3，混合均勻，置于箱式爐，890 ℃燒結8 h，即得到最終鈷酸鋰樣品C1、C2和C3。

正極配方組成為95%(質量分數(shù))鈷酸鋰，2.5%(質量分數(shù)，余同)super P(特密高)，2.5%PVDF(阿科瑪)，加入一定量的溶劑NMP 分散，混合成均勻漿料，涂覆于鋁箔上，干燥后得到正極極片。負極配方組成為95%石墨(江西紫宸)，2.5%super P(特密高)，1.5%SBR(日本大賽)，1%CMC(JSR)。使用去離子水分散，混合成均勻漿料，涂覆于銅箔上，干燥后得到負極極片。將正極極片、鋰金屬片(博萊恩)、隔膜組(旭化成)、電解液(新宙邦)裝成CR2032型紐扣電池。為評估全電池上的電性能，本工作將正負極極片和隔膜組裝成卷繞式406080型號電池正極片單面面密度為175 g/m2、壓實密度為4.15 g/cm3，負極片單面面密度為95 g/m2，壓實密度為1.75 g/cm3，N/P為1.05，設計容量為3600 mAh。

采用德國布魯克公司的X射線衍射儀來對合成的材料進行分析，測試條件為：工作電壓為40 kV，工作電流為300 mA，輻射源為Cu Kα(λ=1.5405 ?)，連續(xù)掃描，且掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度為2 °/min。采用MASTERSIZER-2000對樣品進行粒度分析。采用NOVA Touch LX2比表面積測試儀分析樣品的比表面積。采用美國賽默飛公司的掃描電子顯微鏡(SEM)，在20 kV 下對材料表面形貌進行表征。在Solartron 1470E 型電化學工作站上進行EIS 測試，頻率范圍為0.01～100000 Hz，振幅為5 mV。采用島津的ICPE-9800 電感耦合等離子發(fā)射光譜測量元素的含量。在新威測試柜上進行電性能評估，半電池測試電壓為3.0～4.58 V，首次充放電電流為0.1 C/0.1 C，循環(huán)測試電流為0.5 C/0.5 C。軟包電池充放電電壓范圍為3.0～4.53 V，循環(huán)測試電流為1 C/0.5 C。

2 結果與討論

2.1 成分分析

對鈷酸鋰樣品進行基礎理化數(shù)據(jù)分析，其分析結果如表1所示，可以看出樣品的元素含量與設計值相吻合。相比樣品C1，樣品C2 的D50 略微減小，樣品C3 的D50 進一步減小，可能是影響晶粒長大，具有細化晶粒的作用。同時，C2和C3的比表面積比C1增大，也與D50變化相吻合。

表1 鈷酸鋰樣品的基礎理化數(shù)據(jù)測試結果Table 1 The test results of basic physicochemical data of the LCO samples

2.2 XRD分析

圖1為合成樣品的XRD譜，可以看出，樣品均為六方相層狀結構，特征峰完整。沒有雜峰出現(xiàn)，說明摻雜沒有影響鈷酸鋰的晶體結構，沒有雜相出現(xiàn)；(018)/(110)衍射峰分裂明顯，表明鈷酸鋰的層狀結構良好。

圖1 鈷酸鋰樣品的XRD測試結果Fig.1 XRD patterns of the LCO samples

2.3 SEM結果分析

圖2為合成樣品的SEM，對比發(fā)現(xiàn)樣品均為類球形顆粒，邊緣不規(guī)則，并且可以明顯發(fā)現(xiàn)顆粒表面有細小顆粒，可能是由于表面包覆物的Al2O3富集在表面所致。同時可以看到C1的顆粒略大，C2略小，C3最小。圖3為C3樣品的SEM橫截面圖及相應的Al、Y、Zr 元素分布圖。Al、Y、Zr 三種元素均勻地分布在鈷酸鋰中，證實了Al、Y、Zr的均勻摻雜。

圖2 鈷酸鋰樣品的SEMFig.2 SEM images of the LCO samples

圖3 C3樣品的SEM截面圖以及元素分布圖Fig.3 Cross-sectional SEM image and corresponding elemental distribution of the sample C3

2.4 扣式電池測試

扣式電池的首次充放電測試結果如圖4。C1、C2和C3的比容量分別為201.5 mAh/g、200.8 mAh/g、200.3 mAh/g。與單獨摻雜Al相比，共摻雜Al-Y后的比容量輕微降低，共摻雜Al-Y-Zr 后比容量進一步輕微降低。這主要是因為摻雜元素在充放電過程中不參與電化學反應導致。同時對比C1、C2 和C3的充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，在4.05 V及4.2 V左右沒有出現(xiàn)明顯的小平臺區(qū)，電壓平臺的出現(xiàn)是O3-M1-O3相變反應導致，此處電壓平臺的消失說明摻雜對材料的結構相變產生了緩解作用，較多Al的摻雜對相變的緩解效果明顯。

圖4 鈷酸鋰樣品的首次充放電曲線Fig.4 The first charge-discharge curves of the LCO samples

Al 有利于穩(wěn)定結構和抑制相變，緩解鈷溶出，提高循環(huán)性能，但是單獨摻雜Al效果不佳?？凼诫姵?5 ℃循環(huán)壽命測試見圖5，其中C0 為未經摻雜的鈷酸鋰樣品。經過50周循環(huán)測試后，C0的容量保持率為54.2%，C1 的容量保持率為71.6%，C2容量保持率為77.0%，C3 容量保持率為81.8%，所有摻雜樣品的循環(huán)壽命均顯著提升。相比Al單獨摻雜，Al-Y 共摻雜可以提升循環(huán)性能，Al-Y-Zr 共摻雜可以進一步提升循環(huán)性能。Y 的離子半徑較大，可以增大鋰離子的擴散通道，有利于鋰離子的傳輸，Zr 摻雜可以起到“支柱作用”，減小晶格畸變，穩(wěn)定晶體結構，提高電導率。

圖5 鈷酸鋰樣品的扣式電池45 ℃循環(huán)曲線Fig.5 The cyclic performance at 45 ℃ of the LCO coin-type cells

2.5 軟包電池測試

將樣品制作成軟包電池，置于45 ℃恒溫箱內，在3.0～4.53 V 電壓范圍下，以1.0 C/0.5 C 進行充放電測試，循環(huán)曲線如圖6 所示。從圖中可以看出，以容量保持率截止為80%，C1 只能循環(huán)450周，C2可以循環(huán)520周，C3可以循環(huán)600周。這說明相比Al單獨摻雜，Al-Y共摻雜可以提升循環(huán)性能，Al-Y-Zr共摻雜可以進一步提升循環(huán)性能，測試結果與扣式電池循環(huán)一致。

圖6 鈷酸鋰樣品的軟包電池45 ℃循環(huán)曲線Fig.6 The cyclic performance at 45 ℃ of the LCO pouch cells

循環(huán)前后的EIS 如圖7 所示。對比循環(huán)前C1、C2 和C3 的EIS 發(fā)現(xiàn)，C2 的Rct比C1 略小，C3 最小，說明摻雜Y和Zr可以減小材料的阻抗。對比循環(huán)前后C1、C2和C3的EIS發(fā)現(xiàn)，SEI阻抗(Rsei)和Rct均有增加，并且Rct增加最為顯著。經過Al-Y 和Al-Y-Zr 共摻雜后，Rct明顯減小，表明摻雜Y 和Zr可以顯著穩(wěn)定電極的體相和表面結構。

圖7 鈷酸鋰樣品的軟包電池循環(huán)前后的EISFig.7 The EIS of the LCO pouch cells before and after 600 cycles

2.6 軟包電池拆解測試

為了進一步探索Al-Y-Zr 共摻雜對循環(huán)性能提升的原因，本工作將循環(huán)600周后的軟包電池放空電再進行拆解，測試負極片中Co 的含量以及正極的SEM。

測試結果如表2，發(fā)現(xiàn)C1 對應負極中Co 含量最高，為1030 ppm，C2 對應的負極中Co 含量有所降低，為728 ppm，C3對應的負極片中Co含量最低，為536 ppm。說明相比Al單獨摻雜，Al-Y共摻雜可以提升鈷酸鋰的結構穩(wěn)定性，減少結構破壞，Al-Y-Zr共摻雜可以進一步提升鈷酸鋰的結構穩(wěn)定性。

表2 負極片中Co元素含量測試結果Table 2 The test results of Co content in the anode

循環(huán)后的正極SEM 如圖8 所示。C1 循環(huán)后有明顯的裂紋產生，這是因為循環(huán)過程中鈷酸鋰會產生內應力積聚，導致顆粒開裂。此外，新的界面暴露在電解液中會發(fā)生副反應，釋放出高價態(tài)的鈷、氧自由基和氧氣，導致活性鋰的損失和阻抗增加，從而惡化電化學性能。C2和C3循環(huán)后僅有少量的層移現(xiàn)象，說明循環(huán)過程中內應力的積聚對鈷酸鋰的結構產生了一定程度的影響；且顆粒無明顯裂紋，進一步說明Al-Y 和Al-Y-Zr 共摻雜可以有效提 升鈷酸鋰結構穩(wěn)定性。

圖8 鈷酸鋰樣品的軟包電池循環(huán)后的正極SEMFig.8 The SEM images of the LCO cathodes in the pouch cells after 600 cycles

3 結 論

采用原位摻雜的策略，成功制備了Al-Y 和Al-Y-Zr 共摻雜的鈷酸鋰。在3.0～4.53 V 電壓范圍下，Al-Y 和Al-Y-Zr 共摻雜鈷酸鋰的軟包電池在截止80%的容量可分別循環(huán)520 和600 周。Al-Y 和Al-Y-Zr共摻雜可以降低材料的阻抗，抑制循環(huán)過程中電池Rct的增長，可以有效提升鈷酸鋰的結構穩(wěn)定性，防止循環(huán)過程中鈷酸鋰顆粒的開裂，減少Co的溶出，抑制副反應，進而提升循環(huán)性能。