降低丙烯腈SAR裝置尾排二氧化硫含量

王亮

中海油東方石化有限責(zé)任公司 海南 東方 572600

1 前言

SAR裝置是以MMA裝置廢酸、丙烯腈裝置的硫銨液為原料，經(jīng)過(guò)再生凈化單元制得合格的原料氣，再輸送到轉(zhuǎn)化吸收單元生產(chǎn)98.5%硫酸和100%硫酸供丙烯腈裝置和MMA裝置作為原料。裝置采用Chemetics公司專(zhuān)有的含硫廢液焚燒制酸工藝技術(shù)，再生爐采用預(yù)熱空氣助燃降低能耗，預(yù)熱空氣溫度控制在450℃，降低高溫氮氧化物生成；臥式再生爐采用兩段燃燒，優(yōu)化燃燒器、廢酸噴嘴以及二次空氣加入位置使得溫度分布均勻，保證了廢酸的充分分解。兩段廢鍋設(shè)計(jì)，提高了蒸汽產(chǎn)量，而且易于清灰，減少鍋爐的維修和清灰工作量，提高SAR裝置在線(xiàn)率。轉(zhuǎn)化器中心筒采用不銹鋼全焊接設(shè)計(jì)，中心筒至外壁的徑向流保證各床層氣體均勻分布，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率；內(nèi)置換熱器減少了設(shè)備投資并保證了高換熱效率。氣體凈化系統(tǒng)采用Chemetics專(zhuān)有設(shè)計(jì)低壓降急冷塔，大大降低裝置能耗和操作成本。SAR裝置尾氣采用二氧化硫控制技術(shù)，酸裝置煙氣和產(chǎn)品酸儲(chǔ)罐放空氣混合后，送入尾氣洗滌塔（22-T-4101），通過(guò)過(guò)氧化氫輸送泵（22-P-4105）將過(guò)氧化氫緩沖罐（22-D-4106）中過(guò)氧化氫送入尾氣洗滌塔中，尾氣中的二氧化硫用過(guò)氧化氫溶液氧化，在洗滌回路中產(chǎn)生的弱酸被循環(huán)到強(qiáng)酸回路中，使硫得到回收利用。

SAR裝置二吸塔T-4085氣相出口二氧化硫濃度的高低，將直接影響煙囪尾排二氧化硫濃度的合格率。在裝置試生產(chǎn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)二吸塔氣相線(xiàn)出口二氧化硫濃度多次出現(xiàn)超標(biāo)和卡邊運(yùn)行情況（工藝控制標(biāo)準(zhǔn)為二氧化硫濃度小于110mg/Nm3），因而導(dǎo)致煙囪尾排二氧化硫濃度超標(biāo)。為使煙囪尾排二氧化硫濃度符合《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）相關(guān)限值要求，即小于100mg/m3，不得不過(guò)量的使用過(guò)氧化氫溶液去消除尾氣中的二氧化硫，現(xiàn)裝置過(guò)氧化氫用量最大為17.6kg/h，遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)用量3.34kg/h，造成裝置三劑用量的增加，生產(chǎn)能耗提高。為確保裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行，同時(shí)保證煙囪尾排二氧化硫濃度符合排放指標(biāo)，且綜合考慮裝置的成本運(yùn)營(yíng)，同時(shí)過(guò)氧化氫的用量應(yīng)盡可能的小于設(shè)計(jì)用量，進(jìn)而減少裝置的三劑用量，從而優(yōu)化裝置生產(chǎn)成本，提高裝置產(chǎn)能。

表1 SAR裝置煙囪尾排二氧化硫濃度及過(guò)氧化氫用量

2 異常原因分析

通過(guò)對(duì)煙囪尾排二氧化硫含量進(jìn)行觀(guān)察、分析、工藝操作優(yōu)化、收集DCS儀表數(shù)據(jù)，得出影響煙囪尾排二氧化硫含量的原因有以下幾點(diǎn)：

2.1 轉(zhuǎn)化器各床層入口溫度

轉(zhuǎn)化器R-3040一床層至四床層入口設(shè)計(jì)溫度分別為1#：425℃、2#：440℃、3#：430℃、4#：395℃，床層入口溫度代表著催化劑最佳起活溫度，可直接影響轉(zhuǎn)化率，從而影響煙囪尾排二氧化硫含量是否超標(biāo)。

2.2 轉(zhuǎn)化器催化劑活性

轉(zhuǎn)化器R-3040中催化劑的主要成分是五氧化二釩，兩性氧化物，但以酸性為主。700℃以上顯著揮發(fā)。700～1125℃分解為氧和四氧化二釩，這一特性使它成為許多有機(jī)和無(wú)機(jī)反應(yīng)的催化劑。為強(qiáng)氧化劑，易被還原成各種低價(jià)氧化物。微溶于水，易形成穩(wěn)定的膠體溶液。極易溶于堿，在弱堿性條件下即可生成釩酸鹽（VO3-）。溶于強(qiáng)酸（一般在pH=2左右起溶）不生成釩酸根離子，而生成同價(jià)態(tài)的氧基釩離子（VO2+）。為有毒物質(zhì)，空氣中最大允許量少于0.5mg/m3。在轉(zhuǎn)化器（22-R-3040）中，二氧化硫（SO2）和氧氣（O2）反應(yīng)，生成三氧化硫（SO3）。在正常狀態(tài)下，該反應(yīng)速度慢，無(wú)法用于實(shí)際生產(chǎn)。而利用五氧化二釩催化劑后，反應(yīng)速度大大提高。本轉(zhuǎn)化器的目的在于負(fù)載催化劑，使二氧化硫和氧氣混合物與催化劑進(jìn)行反應(yīng)。設(shè)置轉(zhuǎn)化器內(nèi)外部換熱器的目的在于加熱或冷卻工藝氣，使其進(jìn)入每層催化劑床層時(shí)的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：SO2+1/2O2＝ SO3+96.25kJ 。床層入口溫度對(duì)催化劑活性有很大的影響，通常來(lái)講床層入口溫度比催化劑起活溫度稍微高一些，催化劑的活性隨著床層溫度的增加而增加。當(dāng)達(dá)到一定溫度后，催化劑活性達(dá)到峰值，之后活性隨著床層溫度的升高而降低。催化劑的活性可直接影響轉(zhuǎn)化器床層轉(zhuǎn)化率，將直接影響煙囪尾排二氧化硫含量是否超標(biāo)。

2.3 轉(zhuǎn)化器一床層偏流

根據(jù)催化劑設(shè)計(jì)資料，轉(zhuǎn)化器1#層設(shè)計(jì)出口溫度為562℃，總反應(yīng)放熱溫度為137℃。而轉(zhuǎn)化器1#床層偏流嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化器靠TI-30028側(cè)1#床層入口溫度偏低，出口TI-30029未到達(dá)設(shè)計(jì)反應(yīng)放熱溫度，從而影響2#、3#、4#床層入口溫度。1#床層總反應(yīng)放熱溫度為116℃，與設(shè)計(jì)溫度相差21℃，1#床層轉(zhuǎn)化率為63.2%，低于設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化率75.3%，進(jìn)而導(dǎo)致部分二氧化硫未被轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致煙囪尾排二氧化硫含量增加。

2.4 主風(fēng)機(jī)出口的氧硫比

主風(fēng)機(jī)C-3010出口氧硫比可通過(guò)調(diào)節(jié)稀釋風(fēng)閥AV-30001、AV-30002的開(kāi)度來(lái)實(shí)現(xiàn)氧硫比的增與減。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可直接觀(guān)察主風(fēng)機(jī)出口氧硫比以及二吸塔氣相出口二氧化硫分析儀表AI-30019、煙囪尾排二氧化硫分析儀表AI-30097A的數(shù)值，可得出主風(fēng)機(jī)出口氧硫比與煙囪尾排二氧化硫濃度成反比關(guān)系，當(dāng)主風(fēng)機(jī)出口氧硫比增大時(shí)，煙囪尾排二氧化硫含量降低。

2.5 轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率

二氧化硫轉(zhuǎn)化率的高低可直接影響煙囪尾排二氧化硫含量，影響轉(zhuǎn)化率的主要因素有氣量、氣速、壓力、SO2濃度、氧硫比、轉(zhuǎn)化器各床層溫度、催化劑活性等因素。當(dāng)氣量過(guò)大，不能保證煙氣在轉(zhuǎn)化器中停留時(shí)間，氣量過(guò)小，使煙氣在轉(zhuǎn)化器1#、2#床層滯留反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，后續(xù)各床層反應(yīng)不充分，從而影響總轉(zhuǎn)化率。當(dāng)SO2濃度過(guò)高時(shí)，氧硫比下降，系統(tǒng)熱平衡無(wú)法滿(mǎn)足超高負(fù)荷生產(chǎn)條件，當(dāng)SO2濃度過(guò)低時(shí)，轉(zhuǎn)化器內(nèi)反應(yīng)熱降低，影響轉(zhuǎn)化率，從而導(dǎo)致煙囪尾排二氧化硫含量異常波動(dòng)。

2.6 一吸塔中三氧化硫的吸收率

二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫是可逆反應(yīng)，當(dāng)生成物濃度增加時(shí)，不利于提高二氧化硫的轉(zhuǎn)化率。在一吸塔中，三氧化硫的吸收率主要與返塔噴淋的酸流量、酸溫度、分酸器的分酸效果有關(guān)。酸流量過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響其吸收率，工藝控制指標(biāo)為530m3/h。酸溫度不宜過(guò)高，溫度過(guò)高則吸收率下降，工藝控制指標(biāo)為75℃。塔中分酸器的分酸效果也可以直接影響吸收率，分酸效果差，則吸收率下降。當(dāng)一吸塔三氧化硫吸收率降低時(shí)，則轉(zhuǎn)化器4#床層入口三氧化硫濃度增加，導(dǎo)致二氧化硫轉(zhuǎn)化率下降，進(jìn)而煙囪尾排二氧化硫濃度增加。

2.7 MMA 廢酸組份變化

再生爐焚燒的廢酸主要有AN廢酸和MMA廢酸。取樣時(shí)發(fā)現(xiàn)MMA廢酸水樣呈油漿狀，組分發(fā)生變化，無(wú)法分析化驗(yàn)。當(dāng)焚燒的MMA廢酸組分發(fā)生變化時(shí)，煙氣中可能存在影響催化劑活性的抑制物，降低催化劑活性，從而影響轉(zhuǎn)化率。當(dāng)MMA廢酸量從8096m3/h降至6158m3/h，開(kāi)工酸從5516m3/h提至6600m3/h，其AN廢酸、氧硫比保持不變時(shí)，二吸塔氣相出口二氧化硫濃度有顯著下降趨勢(shì)，從100.7mg/m3降至62.3mg/m3。當(dāng)焚燒的MMA廢酸組分變化時(shí)，有可能會(huì)影響煙囪尾排二氧化硫濃度。

2.8 靜電除霧器的除霧效果

靜電除霧器的主要作用是除去煙氣中的酸霧及灰塵，當(dāng)除霧效果下降時(shí)，則部分酸霧及灰塵進(jìn)入到轉(zhuǎn)化器中，使催化劑結(jié)垢后其活性下降，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，從而煙囪尾排二氧化硫含量增加。

2.9 干燥塔塔頂除霧器除霧效果

干燥塔塔頂除霧器主要作用是除去煙氣中的酸霧，當(dāng)除霧器有破損時(shí)，則部分酸霧及進(jìn)入到轉(zhuǎn)化器中，使催化劑結(jié)垢其活性下降，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，從而煙囪尾排二氧化硫含量增加。

3 確定主因及實(shí)施對(duì)策

3.1 主要因素

（1）不合適的氧硫比：因操作人員缺乏操作經(jīng)驗(yàn)，人員對(duì)主風(fēng)機(jī)出口氧硫比調(diào)整沒(méi)有找到一組適合轉(zhuǎn)化器床層的數(shù)據(jù)。操作員需不斷進(jìn)行摸索，尋找最佳氧硫比值，因而會(huì)造成煙囪尾排二氧化硫波動(dòng)；

（2）不合適的起燃溫度：裝置調(diào)試階段操作人員缺乏操作經(jīng)驗(yàn)，需不斷摸索轉(zhuǎn)化器各床層最佳起燃溫度；在調(diào)整過(guò)程中會(huì)造成床層溫度波動(dòng)，從而導(dǎo)致煙囪尾排二氧化硫含量高。

（3）不合適的裝置負(fù)荷：裝置性能考核階段，長(zhǎng)期超負(fù)荷運(yùn)行，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器一床層偏流現(xiàn)象嚴(yán)重，一床層轉(zhuǎn)化率下降，造成煙囪尾排二氧化硫含量高。

3.2 確定對(duì)策

（1）嚴(yán)格按工藝要求將二氧化硫風(fēng)機(jī)C-3010出口氧硫比的控制指標(biāo)控制在合適范圍內(nèi)，降低轉(zhuǎn)化干吸系統(tǒng)參數(shù)波動(dòng)。

（2）嚴(yán)格按工藝參數(shù)控制轉(zhuǎn)化器R-3040各床層的出入口溫度在指標(biāo)范圍內(nèi)，保證轉(zhuǎn)化器各床層參數(shù)穩(wěn)定，無(wú)波動(dòng)。

（3）裝置性能考核結(jié)束將裝置調(diào)整至合適的裝置負(fù)荷，嚴(yán)格按工藝指令控制TV-30044A/B的開(kāi)度，調(diào)整進(jìn)入一床層氣體分布情況，減緩轉(zhuǎn)化器一床層偏流現(xiàn)象，確保進(jìn)入轉(zhuǎn)化器氣體分布均勻。

4 對(duì)策實(shí)施調(diào)整

4.1 調(diào)整主風(fēng)機(jī)出口氧硫比

裝置首開(kāi)，各項(xiàng)參數(shù)都在摸索階段，需要不斷的調(diào)試加總結(jié)，然后統(tǒng)一操作手法及相應(yīng)工藝參數(shù)，根據(jù)裝置現(xiàn)狀及歷史DCS儀表數(shù)據(jù)，分析操作方法并制定工藝操作細(xì)則，對(duì)裝置內(nèi)操展開(kāi)操作細(xì)則培訓(xùn)，統(tǒng)一操作思路，規(guī)定控制主風(fēng)機(jī)出口二氧化硫濃度在6.30%，氧濃度控制在6.45%～6.90%之間，氧硫比控制在1.02至1.10區(qū)間范圍。

4.2 調(diào)整轉(zhuǎn)化器各床層最佳起燃溫度

床層入口溫度對(duì)催化劑活性有很大的影響，催化劑的活性隨著床層溫度的增加而增加，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，催化劑活性達(dá)到一定值，之后活性隨著床層溫度的升高而降低。催化劑的活性可直接影響轉(zhuǎn)化率，從而影響煙囪尾排二氧化硫含量。

6月1日至6日期間，轉(zhuǎn)化器各床層入口溫度未達(dá)到設(shè)計(jì)溫度，進(jìn)而轉(zhuǎn)化率下降，導(dǎo)致煙囪二氧化硫含量增加。6月7日至10日，轉(zhuǎn)化器各床層入口溫度趨近于設(shè)計(jì)溫度，轉(zhuǎn)化率提高，煙囪二氧化硫含量有所下降。

4.3 調(diào)整轉(zhuǎn)化器入口TV-30044AB 分配

通過(guò)調(diào)節(jié)TV-30044B的開(kāi)度，能夠改善進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一床層氣體分布情況，可降低偏流現(xiàn)象。但在生產(chǎn)過(guò)程中不能無(wú)限制的增加閥門(mén)開(kāi)度，還需考慮轉(zhuǎn)化器一床層的入口溫度，從而調(diào)整TV-30044B的開(kāi)度大小，使進(jìn)入一床層氣體分布均勻。根據(jù)催化劑設(shè)計(jì)資料，轉(zhuǎn)化器1#層設(shè)計(jì)出口溫度為562℃，總反應(yīng)放熱溫度為137℃。5月25日起，轉(zhuǎn)化器1#床層偏流嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化器靠TI-30028側(cè)1#床層入口溫度偏低，出口TI-30029未到達(dá)設(shè)計(jì)反應(yīng)放熱溫度，從而影響2#、3#、4#床層入口溫度。當(dāng)日1#床層總反應(yīng)放熱溫度為116℃，與設(shè)計(jì)溫度相差21℃，1#床層轉(zhuǎn)化率為63.2%，低于設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化率75.3%，進(jìn)而導(dǎo)致部分二氧化硫未被轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致煙囪尾排二氧化硫含量增加。保證其他條件不變，只改變TV-30044B的開(kāi)度大小，進(jìn)行生產(chǎn)工況調(diào)整操作。

5 改造效果

嚴(yán)格按照對(duì)策實(shí)施中的操作要求，對(duì)生產(chǎn)工況進(jìn)行調(diào)整，實(shí)施的效果顯著。

表1 實(shí)施前后數(shù)據(jù)對(duì)比

6 結(jié)束語(yǔ)

6.1 直接經(jīng)濟(jì)效益

則根據(jù)現(xiàn)階段過(guò)氧化氫消耗量大約在79kg/d，對(duì)比改進(jìn)前的消耗量，可以節(jié)約100kg/d的過(guò)氧化氫，每噸過(guò)氧化氫為1180元，則一年節(jié)約費(fèi)用為4.3萬(wàn)余元。

6.2 間接經(jīng)濟(jì)效益

有效控制SAR裝置尾排二氧化硫遠(yuǎn)小于環(huán)保指標(biāo)，保證丙烯腈聯(lián)合裝置的廢酸處理量，避免因環(huán)保排放不合格而引發(fā)非計(jì)劃停工。

6.3 環(huán)保效益

裝置尾排二氧化硫一年可減少26761.8kg，大大降低酸雨的形成，保護(hù)當(dāng)?shù)丨h(huán)境資源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。