高穩(wěn)定W阻擋層的NbFeSb基半赫斯勒溫差發(fā)電器件

王 雷，宋慶峰，廖錦城，柏勝強(qiáng)，陳立東

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049)

半赫斯勒(half-Heusler)是近十年來興起的中高溫?zé)犭姴牧?，具有?yōu)異的熱電性能、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，在空間核電源和工業(yè)余熱再利用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。憑借高的熱電性能(無量綱熱電優(yōu)值z(mì)T可達(dá)1.6 以上[1])，p 型NbFeSb 基半赫斯勒材料成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。雖然NbFeSb基半赫斯勒材料的熱電性能優(yōu)異，但其實(shí)際器件性能卻不理想。例如，付等[2]采用zT值為1.5(@1 200 K)的NbFeSb 材料制備的溫差發(fā)電器件，其轉(zhuǎn)換效率僅6.2%，不足理論預(yù)測(cè)值的60%。其重要原因是NbFeSb基半赫斯勒材料的界面擴(kuò)散阻擋層的優(yōu)化設(shè)計(jì)和可靠連接技術(shù)尚未解決。溫差發(fā)電器件在服役過程中，高溫電極界面處容易發(fā)生元素?cái)U(kuò)散和反應(yīng)，導(dǎo)致界面電阻和熱阻增大，進(jìn)而引起器件輸出性能和穩(wěn)定性衰減[3]。在熱電材料與高溫電極間引入界面擴(kuò)散阻擋層能夠有效降低金屬電極界面的高溫活性，改善界面的高溫穩(wěn)定性和電熱輸運(yùn)性能，提高器件輸出性能的同時(shí)并抑制性能衰減。目前，已有大量研究者對(duì)NbFeSb 體系的界面擴(kuò)散阻擋層材料進(jìn)行了研究。JOSHI等[4]采用Ti作為p 型NbFeSb 材料的界面擴(kuò)散阻擋層，獲得的初始界面電阻率約為1 μΩ·cm2，界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)50 MPa，但未進(jìn)行界面長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究。Shen 等[5]采用單質(zhì)Mo 作為界面擴(kuò)散阻擋層，制備后(老化前)的界面出現(xiàn)厚度約30 μm 的反應(yīng)層，雖然初始界面電阻率小于1 μΩ·cm2，但在1 073 K 老化32 d 后，界面處產(chǎn)生了微裂紋和高電阻率的FeSb2相，導(dǎo)致界面電阻率提升至18.4 μΩ·cm2。王等[6]采用Fe50Mo50粉末直接與Nb-FeSb 塊體燒結(jié)制作熱電元件，燒結(jié)后界面處生成了Fe7.9Mo5.1，1 073 K 老化15 d 后界面電阻率保持在1 μΩ·cm2左右，但相關(guān)研究未在器件層面應(yīng)用。

NbFeSb 作為一種性能優(yōu)異的高溫?zé)犭姴牧希渥罴褵犭娦阅軐?duì)應(yīng)的溫度范圍在1 073 K 以上，因此為了充分發(fā)揮NbFeSb 的性能優(yōu)勢(shì)，需要尋找適合1 073 K 以上長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定服役、且兼具低界面反應(yīng)活性、低界面電阻率的界面擴(kuò)散阻擋層材料。本研究開發(fā)了單質(zhì)鎢(Tungsten，W)作為p 型Nb0.86Hf0.14FeSb 半赫斯勒的界面擴(kuò)散阻擋層材料，采用熱壓燒結(jié)方法制備Nb0.86Hf0.14FeSb/W 界面。通過1 073～1 173 K 的真空等溫老化實(shí)驗(yàn)，觀察界面處的擴(kuò)散反應(yīng)行為，研究界面微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，并表征界面電性能。同時(shí)，利用有限元方法對(duì)NbFeSb 基半赫斯勒溫差發(fā)電器件進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與性能仿真。基于仿真計(jì)算結(jié)果，成功制備了以W 為界面擴(kuò)散阻擋層的單級(jí)NbFeSb基半赫斯勒溫差發(fā)電器件并測(cè)試了其輸出性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 擴(kuò)散阻擋層界面的制備

將高純金屬Nb(純度99.99%，顆粒，Alfa Aesar)、Fe(純度99.99%，顆粒，Alfa Aesar)、Sb(純度99.999%，顆粒，Alfa Aesar)、Hf(純度99.99%，顆粒，Alfa Aesar)按Nb0.86Hf0.14FeSb(簡(jiǎn)稱NHFS)的化學(xué)計(jì)量比稱量并混合，在氬氣環(huán)境中采用感應(yīng)熔煉的方式將混合原料加熱至熔融并自然冷卻。重復(fù)感應(yīng)熔煉過程三次后，將獲得的鑄錠碾碎并采用高速震動(dòng)球磨機(jī)(MSK-SFN-3，合肥科晶)球磨30 min，得到NHFS 粉體。界面擴(kuò)散阻擋層W 采用厚度為50 μm 的W 箔(純度99.99%，清源金屬)。

“三明治”結(jié)構(gòu)阻擋層界面的制備過程如下：首先按照NHFS 粉體、W 箔、NHFS 粉體的順序依次加入石墨磨具中，并采用放電等離子體燒結(jié)設(shè)備致密化，燒結(jié)溫度為1 123 K，壓力為65 MPa，保溫保壓時(shí)間為10 min。燒結(jié)后的圓柱樣品切割成截面積為3 mm×3 mm 的柱體，得到NHFS/W/NHFS 樣品。

1.2 擴(kuò)散阻擋層界面的表征

界面微結(jié)構(gòu)和元素組成通過掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Supra 55)和能量色散譜儀(EDS，OXFORD Aztec X-Max80)測(cè)試，界面反應(yīng)層厚度由SEM 圖像獲得。界面電阻(Rc)通過自搭建的界面電阻率測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試[7]，界面電阻率ρc計(jì)算公式為ρc=Rc×A，其中A為界面的截面積。

1.3 有限元仿真

有限元仿真計(jì)算基于ANSYS Workbench 平臺(tái)，仿真流程包括輸入材料參數(shù)、構(gòu)建幾何模型、賦予模型材料性能、設(shè)置接觸參數(shù)、網(wǎng)格劃分、施加邊界條件和求解計(jì)算等步驟。結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法為將模型的幾何尺寸參數(shù)化，通過調(diào)整參數(shù)獲得不同的仿真計(jì)算結(jié)果。

1.4 溫差發(fā)電器件制備和測(cè)試

通過熱壓燒結(jié)、切割的方式獲得尺寸均為4 mm×4 mm×13 mm 的p 型NHFS/W 熱電臂 和n 型ZrNiSn 基材料/Cr 熱電臂，其中n 型熱電臂的制備方法參考本團(tuán)隊(duì)前期研究[8]。高溫電極材料為MoCu，低溫電極材料為Cu，熱電臂與高溫電極采用釬焊方式連接，與低溫電極采用錫焊方式連接。器件輸出性能采用自搭建的溫差發(fā)電器件輸出性能測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試[7]。測(cè)試時(shí)冷源溫度固定為298 K，熱源溫度分別為673、773、873、973、1 073 和1 123 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 NHFS/W 界面表征

圖1(a)為老化前NHFS/W 界面的背散射電子圖像，可以看出界面清晰，無明顯裂紋，界面處存在厚度約1 μm 反應(yīng)層。如圖1(b)所示，該界面在1 073 K下老化15 d 后，界面反應(yīng)層厚度增加至6.9 μm，低于Shen 等[5]報(bào)道的Mo 界面擴(kuò)散阻擋層(約33 μm@1 073 K×16 d)。圖1(c)中元素分布線掃描分析結(jié)果顯示，老化前NHFS/W 界面處存在原子分?jǐn)?shù)約60%的Fe 元素富集，同時(shí)反應(yīng)層中存在一定量的W 和少量Nb，表明界面處生成了以Fe-W 為主的物質(zhì)，NHFS 與W 間形成了化學(xué)結(jié)合，有利于界面結(jié)合強(qiáng)度的提升。如圖1(d)所示，在1 073 K 老化15 d 后，界面反應(yīng)層仍為單層結(jié)構(gòu)的Fe-W，未發(fā)現(xiàn)新相生成，與老化前基本一致。圖1(e)為NHFS/W/NHFS“三明治”結(jié)構(gòu)的界面電阻率測(cè)量結(jié)果。結(jié)果顯示電阻值在界面處無明顯跳躍，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)界面電阻率小于1 μΩ·cm2，表明NHFS/W 界面形成了良好的歐姆接觸，界面引起的能量損失極低。如圖1(f)所示，老化后的界面電阻率仍保持在1 μΩ·cm2以下，表明界面具有較好的熱穩(wěn)定性。上述分析表明，W 界面擴(kuò)散阻擋層與NHFS 之間具有低界面反應(yīng)活性、低界面電阻率和一定的結(jié)合強(qiáng)度，W 是一種適合NbFeSb 基半赫斯勒材料的界面擴(kuò)散阻擋層。

圖1 (a)老化前和(b)在1 073 K下老化15 d后的NHFS/W界面背散射電子圖像；(c)老化前和(d)在1 073 K下老化15 d后的NHFS/W界面元素分布線掃描分析；(e)老化前和(f)在1 073 K下老化15 d后的NHFS/W 界面電阻率測(cè)試結(jié)果

圖2 展示了不同老化溫度下，界面電阻率隨時(shí)間的變化，并與已有研究中的Mo[5]、Fe50Mo50[6]阻擋層結(jié)果對(duì)比。老化溫度為1 073 K 時(shí)，界面電阻率始終保持在1 μΩ·cm2以下，隨著老化時(shí)間增加，界面電阻率未出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)，與Fe50Mo50界面擴(kuò)散阻擋層相當(dāng)[6]，遠(yuǎn)低于以Mo 作為NbFeSb 基材料界面擴(kuò)散阻擋層時(shí)的結(jié)果[5]。同時(shí)，本研究中NHFS/W 界面在更高溫度1 098～1 173 K 下進(jìn)行老化時(shí)，界面電阻率仍未出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)。

圖2 不同溫度和時(shí)間老化后的NHFS/W 界面電阻率測(cè)試結(jié)果與已有研究中的Mo[5]、Fe50Mo50[6]阻擋層結(jié)果對(duì)比

2.2 NHFS/W 界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了定量分析NHFS/W 界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，測(cè)量了不同老化溫度和時(shí)間下的NHFS/W 界面反應(yīng)層厚度，結(jié)果如圖3(a)所示。老化溫度一定時(shí)，界面反應(yīng)層厚度與時(shí)間的關(guān)系呈拋物線形式。由于本研究中的NHFS/W 界面中生成了一定厚度的反應(yīng)層，因此界面的反應(yīng)過程包含元素?cái)U(kuò)散和反應(yīng)兩個(gè)過程，可用Deal-Grove 公式進(jìn)行描述[7]：

圖3 (a)不同溫度下，NHFS/W界面反應(yīng)層厚度與老化時(shí)間的關(guān)系；(b)x+x0與t/(x－x0)的關(guān)系；(c)反應(yīng)速率常數(shù)k0與溫度的關(guān)系；(d)擴(kuò)散速率常數(shù)k1與溫度的關(guān)系

式中：t為老化時(shí)間；t0為初始時(shí)間，這里表示NHFS/W 界面老化前的時(shí)刻，因此t0=0；x為界面反應(yīng)層的厚度；x0為老化前的界面反應(yīng)層厚度；k0為反應(yīng)過程的速率常數(shù)；k1為擴(kuò)散過程的速率常數(shù)。將式(1)化簡(jiǎn)，可得到x+x0與t/(x－x0)的關(guān)系[見圖3(b)]，通過擬合斜率和截距得到不同溫度下的k0和k1，二者均遵循阿倫尼烏斯關(guān)系，即：

圖4(a)為NHFS/W 界面反應(yīng)層厚度隨溫度和時(shí)間變化的預(yù)測(cè)關(guān)系。一定溫度下，反應(yīng)層厚度隨時(shí)間呈現(xiàn)拋物線的增長(zhǎng)形式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果能夠很好地吻合。圖4(b)給出了W 層厚度的消耗量與時(shí)間關(guān)系的計(jì)算結(jié)果，即：以W 作為NHFS 阻擋層時(shí)，W 層厚度的消耗量與溫度和時(shí)間的關(guān)系。熱電材料阻擋層的厚度通常為100～200 μm，以100 μm 厚的W 層為例，當(dāng)器件高溫端溫度為1 073 K 時(shí)，W 層消耗殆盡需要約9 年的時(shí)間。

圖4 (a)NHFS/W 界面反應(yīng)層厚度與溫度和時(shí)間的關(guān)系；(b)不同溫度下，W界面擴(kuò)散阻擋層厚度消耗量與時(shí)間的關(guān)系

2.3 NHFS/W/MoCu 元件表征

為了表征W 界面擴(kuò)散阻擋層對(duì)溫差發(fā)電器件性能的影響，我們制備了以W 為界面阻擋層的NHFS熱電臂并通過釬焊與MoCu 電極連接。圖5(a)給出了NHFS/W/MoCu 元件老化前截面的二次電子圖像?？梢钥闯?，元件中各層間界面清晰，結(jié)合良好，無明顯裂紋，且界面電阻率小于1 μΩ·cm2[見圖5(b)]。將元件在1 173 K 真空下老化2 d 后，界面仍保持良好的電接觸，界面電阻率仍小于1 μΩ·cm2[見圖5(b)]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明W 界面擴(kuò)散阻擋層在元件層面仍能保持良好的界面結(jié)合和低的界面電性能損失。

圖5 (a)NHFS/W/MoCu元件老化前的截面二次電子圖像；(b)老化前后NHFS/W/MoCu元件的界面電阻率測(cè)試結(jié)果

2.4 NHFS-ZrNiSn基溫差發(fā)電器件

溫差發(fā)電器件的輸出性能與器件的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相關(guān)，當(dāng)器件的幾何尺寸與材料的性能相互匹配時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)輸出性能最大化[9]。因此，我們采用ANASYS Workbench 有限元仿真軟件對(duì)器件進(jìn)行了性能仿真和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。器件的幾何模型如圖6(a)所示，器件主要由8 對(duì)半赫斯勒材料、電極、陶瓷基板、以及冷源和熱源組成，其中p 型材料為NHFS，n 性材料為ZrNiSn 基材料，p 型材料的阻擋層為W，n型材料的阻擋層為Cr，相關(guān)材料的電、熱性能可參考本團(tuán)隊(duì)以往的研究工作[8]，NHFS/W 界面電阻率采用本研究的實(shí)驗(yàn)值1 μΩ·cm2，ZrNiSn/Cr 界面電阻率采用文獻(xiàn)值1 μΩ·cm2[10]。已有研究表明，漏熱是影響溫差發(fā)電器件轉(zhuǎn)換效率的主要因素之一，通過填充低導(dǎo)熱玻璃纖維能夠有效提高器件的最大轉(zhuǎn)換效率，因此本模型中熱電臂之間填充了低導(dǎo)熱玻璃纖維，其熱導(dǎo)率為0.09 W/(m·K)。仿真邊界條件為恒定溫差，熱源和冷源分別固定為1 123 和298 K。另外，熱源與器件間的換熱系數(shù)為6 000 W/(m2·K)，冷源與器件間的換熱系數(shù)為12 000 W/(m2·K)。

圖6 (a)有限元仿真模型；(b)最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和(c)最大輸出功率密度ωmax與p、n型熱電臂截面積比(Ap/An)和長(zhǎng)度/總截面積比(H/Apn)的關(guān)系

影響單級(jí)器件輸出性能的幾何參數(shù)主要包含p型與n 型熱電臂的截面積比值(Ap/An)以及熱電臂總高度H與p、n 型熱電臂總截面積的比值(H/Apn)。因此，我們計(jì)算了不同Ap/An和H/Apn情況下器件的最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax，Ap/An的變化范圍為0.60～1.67，H/Apn的變化范圍為0.16～0.53 mm－1，這里我們固定了p、n 型熱電臂的總截面積Apn為32 mm2。

計(jì)算結(jié)果如圖6(b)和(c)所示，當(dāng)H/Apn一定時(shí)，器件的最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax隨著Ap/An的增大均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，極大值點(diǎn)均出現(xiàn)在Ap/An=1 附近，這一最佳截面積比值主要與p、n 型熱電臂的電阻率和熱導(dǎo)率相關(guān)。本文中采用的兩種半赫斯勒材料的電、熱性能相互匹配，因此實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率和輸出功率“雙高”，這與邢等[8]的研究結(jié)果一致。隨著H/Apn的增大，最大轉(zhuǎn)換效率ηmax單調(diào)上升，而最大輸出功率密度ωmax呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。當(dāng)H/Apn為0.16 mm－1時(shí)(即H=5 mm)，器件的最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax分別為11.05%和6.69 W/cm2。當(dāng)H/Apn增大到0.41 mm－1時(shí)(即H=13 mm)，器件的最大轉(zhuǎn)換效率ηmax提升至12.60%，最大輸出功率密度ωmax下降到3.45 W/cm2。這是由于H/Apn增大使器件總熱阻上升，器件與冷熱源間的熱損失占比降低，器件兩端實(shí)際溫差上升，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率上升。而H/Apn的增大使器件內(nèi)電阻上升，導(dǎo)致輸出功率下降。

在器件結(jié)構(gòu)仿真的基礎(chǔ)之上，我們制備了NHFS-ZrNiSn 基單級(jí)溫差發(fā)電器件。圖7(a)為NHFS-ZrNiSn 基溫差發(fā)電器件的輸出電壓U與電流I的關(guān)系。隨著電流的增大，器件的輸出電壓降低。U-I關(guān)系的截距代表器件的開路電壓，隨著兩端溫差的增大，器件的開路電壓逐漸增大。圖7(b)和(c)分別為器件輸出功率密度ω和轉(zhuǎn)換效率η 與電流I的關(guān)系。隨著電流的增大，器件的功率和轉(zhuǎn)換效率均呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流大小為器件的最佳工作電流，即最佳外負(fù)載。將不同溫差下的器件最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax作圖，如圖7(d)所示。在溫差為432 K 時(shí)，器件最大轉(zhuǎn)換效率ηmax為5.4%，最大輸出功率密度ωmax為0.60 W/cm2。隨著器件兩端溫差的增大，器件的最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax均呈現(xiàn)單調(diào)上升的趨勢(shì)。當(dāng)溫差達(dá)到744 K 時(shí)，器件的最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax分別提升至9.5%和2.27 W/cm2。圖8 給出了本研究制備的NHFS-ZrNiSn基溫差發(fā)電器件與文獻(xiàn)已報(bào)道的ZrCoSbZrNiSn[10-14]、NbFeSb-ZrNiSn[8,15-16]、方鈷礦(SKD)[7,17]、PbTe[18]、GeTe-SKD[19]、Mg2Si[20]和Te/Ag/Ge/Sb-(TAGS)[21]基器件的最大轉(zhuǎn)換效率對(duì)比?？梢钥闯觯狙芯恐苽涞腘HFSZrNiSn 基溫差發(fā)電器件的最大轉(zhuǎn)換效率可與典型的中高溫單級(jí)溫差器件相媲美，這主要由于W 擴(kuò)散阻擋層的引入可提高器件服役溫度，進(jìn)而提升器件的最大轉(zhuǎn)換效率。

圖7 NHFS-ZrNiSn基溫差發(fā)電器件的(a)輸出電壓U、(b)輸出功率密度ω和(c)轉(zhuǎn)換效率η與電流I的關(guān)系；(d)最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax與器件兩端溫差ΔT的關(guān)系

圖8 本研究制備的NHFS-ZrNiSn基溫差發(fā)電器件與文獻(xiàn)報(bào)道的ZrCoSb-ZrNiSn[10-14]、NbFeSb-ZrNiSn[2,8,15]、方鈷礦(SKD)[7,16]、PbTe[17]、GeTe-SKD[18]、Mg2Si[19]和Te/Ag/Ge/Sb(TAGS)[20]基器件的最大轉(zhuǎn)換效率對(duì)比

3 結(jié)論

本研究開發(fā)了適用于NbFeSb 基半赫斯勒材料的界面擴(kuò)散阻擋層W，研究了異質(zhì)界面的擴(kuò)散反應(yīng)行為和電性能；通過有限元仿真對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，制備了NHFS-ZrNiSn 基的單級(jí)溫差發(fā)電器件并測(cè)量了性能，主要結(jié)論如下：

(1) Nb0.86Hf0.14FeSb/W 界面在1 073～1 173 K 下 老化后，界面結(jié)合良好，生成了Fe-W 反應(yīng)層，反應(yīng)層厚度增長(zhǎng)緩慢且隨時(shí)間增加遵循拋物線規(guī)律，NHFS/W界面的反應(yīng)過程為擴(kuò)散控制過程，擴(kuò)散反應(yīng)激活能為211.1 kJ/mol，界面電阻率始終保持在1 μΩ·cm2以下。

(2) 利用有限元仿真方法對(duì)NHFS-ZrNiSn 基器件進(jìn)行性能仿真和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。結(jié)果表明，熱電臂長(zhǎng)度與總截面積之比越大，器件轉(zhuǎn)換效率越高，輸出功率越低。當(dāng)p 型和n 型熱電臂截面積比為1∶1 時(shí)轉(zhuǎn)換效率和輸出功率同時(shí)達(dá)到最大。

(3) 基于器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果，制備了以W 為NHFS 阻擋層的NHFS-ZrNiSn 基溫差發(fā)電器件并測(cè)試了器件的輸出性能。測(cè)試結(jié)果顯示，在溫差為744 K 時(shí)，器件的最大轉(zhuǎn)換效率和最大輸出功率密度分別為9.5%和2.27 W/cm2。