304不銹鋼電鑄鎳層厚度均勻性研究

何康，許芳，周趙琪，劉超男，喬葉平，王振衛(wèi)*

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418；2.上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)測(cè)中心有限公司，上海201800）

電鑄技術(shù)是利用電鍍?cè)?，在芯模表面沉積一定厚度金屬，從而獲得具有特定功能的金屬零件的增材制造技術(shù)［1-3］。此技術(shù)具有精度高、可復(fù)制性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［4-6］。鎳有良好的韌性、延展性、耐腐蝕性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性［7-8］，電鑄鎳工藝廣泛應(yīng)用于印制電路板制造［9］、模具［10］、火箭推力室身部制造［11-12］、藥型罩［13］及微電子［14］等諸多方面。

鑄層均勻性是衡量電鑄層質(zhì)量的重要指標(biāo)，直接影響電鑄器件的機(jī)械性能和使用需求［15］。在電鑄鎳生產(chǎn)過(guò)程中，電流邊緣效應(yīng)導(dǎo)致鑄層中心區(qū)域厚度薄，邊緣區(qū)域厚度較厚［16］。一般通過(guò)改變電化學(xué)因素和幾何因素來(lái)改善電鑄鎳層厚度分布的均勻性。

隨著電鑄行業(yè)的不斷發(fā)展，研究人員往往借助超聲攪拌［17］、兆聲震動(dòng)［18］、添加輔助電極［19］和陰極屏蔽［20］等方法，使電流分布更加均勻從而獲得厚度均勻的電鑄鎳層［21］。Wang等人［22］提出了一種制備層狀輔助陰極的新方法，制作的電鑄鎳微型齒輪厚度不均勻性降低了101.15%。Zhao等人［23］研究了超聲攪拌對(duì)電鑄鎳厚度均勻性的影響，并利用微細(xì)電鑄鎳工藝制作的金屬芯片模具進(jìn)行驗(yàn)證，其厚度均勻性提高了43.4%。趙斯焱等人［24］在電鑄鎳薄片的過(guò)程中添加仿形輔助陰極，鎳薄片厚度的不均勻性由30.3%降至13.6%。袁煒［25］在電鑄鎳印版實(shí)驗(yàn)中將一整塊陽(yáng)極鎳板分成5個(gè)獨(dú)立的小陽(yáng)極板，此方案厚度均方差從447 μm降到了409 μm。目前，很少有針對(duì)電鑄掛具設(shè)計(jì)，改善結(jié)瘤問(wèn)題來(lái)提高電鑄均勻性的相關(guān)研究。

本研究在304不銹鋼片上進(jìn)行電鑄鎳實(shí)驗(yàn)，電鑄厚度為0.400 ～0.600 mm。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分析電流密度、陽(yáng)極長(zhǎng)度、極間距、溫度的影響，確定最佳工藝條件，同時(shí)對(duì)掛具進(jìn)行多次改進(jìn)，緩解結(jié)瘤來(lái)提高鎳鑄片厚度均勻性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

電鑄模具為304不銹鋼片（50.0 mm×20.0 mm ×0.5 mm）。陰極掛具為鈦絲，導(dǎo)電接觸點(diǎn)裸露，其余部分用絕緣膠包裹。陽(yáng)極鈦籃（50 mm×20 mm×20 mm）孔洞為Φ3.0 mm × 1.2 mm。陽(yáng)極材料為柱形鎳粒（Φ3 mm × 5 mm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，陰極掛鉤上黑色部分用絕緣膠包裹，導(dǎo)電接觸點(diǎn)處裸露，不銹鋼片正面設(shè)置絕緣擋板來(lái)遮蔽部分邊緣電力線。

圖1 初始電鑄陰極掛具和陽(yáng)極鈦籃示意圖Fig.1 Schematic diagram of cathodic rack and anodic titanium basket in initial stage

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 304不銹鋼電鑄鎳

電鑄鎳工藝流程：清洗→除油→18% HCl活化→清洗→預(yù)鍍鎳→清洗→電鑄鎳→清洗→擦干吹干→干燥保存。

實(shí)驗(yàn)前將不銹鋼片的一面用絕緣膠包裹，以實(shí)現(xiàn)單面電鑄。正對(duì)陽(yáng)極面稱為正面，絕緣面稱之為反面。隨即將單面絕緣的不銹鋼片依次進(jìn)行清洗、除油、活化、清洗，再將其放置在圖1中的陰極掛具上進(jìn)行預(yù)鍍鎳、鑄鎳。各主要工藝操作條件如下：

除油工藝：除油劑（溫州奧洋金屬表面處理有限公司）∶去離子水 = 4∶96，溫度50～60 ℃，時(shí)間5 min。

預(yù)鍍鎳工藝：鍍液組分為HCl 80 mL·L-1，NiSO4·7H2O 250 g·L-1，在40 ℃下電鍍10 min。

電鑄鎳工藝：電鑄鎳鍍液配方見(jiàn)表1，電流密度8～12 A·dm-2，溫度35～55 ℃，陽(yáng)極長(zhǎng)度2.5～4.5 cm，時(shí)間10 h。

表1 電鑄鎳鍍液配方Tab.1 Formulations for nickel electroforming plating solution

1.4 鑄層厚度測(cè)量與評(píng)價(jià)

不銹鋼電鑄鎳完成后，去除鎳片背面的絕緣膠和結(jié)瘤，在鎳層表面取如圖2所示的15個(gè)測(cè)厚點(diǎn)。用電子數(shù)顯千分尺進(jìn)行測(cè)厚，將實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)減去304不銹鋼基材厚度，得到鑄鎳片厚度。預(yù)鍍鎳層厚度為3～5 μm，與電鑄鎳層厚度相比較小，忽略不計(jì)。

圖2 測(cè)厚點(diǎn)位圖Fig.2 Schematic of thickness measurement points

1.4.1 測(cè)厚點(diǎn)

在電鑄鎳片上取15個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)厚，測(cè)厚點(diǎn)選取如圖2所示。

1.4.2 測(cè)厚評(píng)價(jià)

利用極差、平均值、均方差作為鑄層厚度分布情況的評(píng)定數(shù)據(jù)。

極差R：

平均值：

均方差S：

式（1）中Max為鎳片測(cè)厚點(diǎn)厚度最大值，Min為測(cè)厚點(diǎn)厚度最小值；式（2）和式（3）中n為樣本數(shù)，xi為各點(diǎn)厚度實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。極差反映了整組數(shù)據(jù)的波動(dòng)性，平均值反映了鎳片的整體厚度。均方差是各數(shù)據(jù)偏離真實(shí)值的平方和的平均數(shù)，可以直觀地反映樣本數(shù)據(jù)的偏離程度。均方差越大，數(shù)據(jù)離散程度越大，厚度分布越不均勻；反之越小，厚度均勻度越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 改善電鑄工藝參數(shù)

2.1.1 電流密度對(duì)均勻性的影響

分別在電流密度為8、9、10、11、12 A·dm-2的條件下進(jìn)行電鑄鎳。圖3為不同電流密度下電鑄鎳片厚度示意圖。由圖3（a）可知，電流密度較小時(shí)，沉積速度慢，整體厚度偏低；由于鎳片底部和掛鉤結(jié)瘤分擔(dān)了接觸點(diǎn)處大部分電流［26］，導(dǎo)致此處鎳層厚度低于0.3 mm。隨著電流密度的增大，接觸點(diǎn)處厚度有所增加，但仍需進(jìn)一步提高。從圖3（b）和圖3（c）可看出，當(dāng)電流密度為11 A·dm-2時(shí)，鎳片表面均勻性最好。此時(shí)均方差為最低值0.049 mm ，極差為0.170 mm，厚度平均值為0.423 mm，電鑄效果最好。當(dāng)電流密度12 A·dm-2時(shí)，電鑄鎳片整體厚度提高，各點(diǎn)位均能達(dá)到0.400 mm，但鎳片邊緣處厚度最高達(dá)0.608 mm，且結(jié)瘤嚴(yán)重，均勻性降低。

圖3 不同電流密度下電鑄鎳片厚度Fig.3 Thickness of electroformed nickel sheet from different current densities

圖4為不同電流密度下鎳片厚度極差、平均值及均方差對(duì)比圖。當(dāng)電流密度為10 A·dm-2時(shí)，極差值最小，此時(shí)電力線的邊緣效應(yīng)較弱，但極化度較高，中間位置厚度增加，鑄層均勻性提高。進(jìn)一步增大電流后，電力線的邊緣效應(yīng)對(duì)鍍層均勻性的影響成為控制鍍層均勻性的主要因素［27］，邊緣位置厚度增大，中間位置厚度無(wú)明顯變化。在兩種因素的共同作用下，鎳片厚度極差增大。

圖4 不同電流密度下鎳片厚度的極差、平均值及均方差Fig.4 Range， mean value and standard deviation of thickness of nickel sheet from different current densities

2.1.2 極間距對(duì)均勻性的影響

電流密度為11 A·dm-2時(shí)，分別在極間距為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 cm時(shí)進(jìn)行電鑄鎳實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。如圖5（a）所示，當(dāng)極間距為2.0 cm時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度較大，電力線邊緣集中更明顯，導(dǎo)致鎳片邊緣厚度高于中間厚度。如圖5（b）所示，當(dāng)極間距增大至2.5 cm時(shí)，厚度整體均勻性提高。但2.1.1節(jié)中結(jié)瘤問(wèn)題且接觸點(diǎn)位置厚度薄的問(wèn)題未得到明顯改善。如圖5（c）所示，當(dāng)極間距增大至3.5 cm時(shí)，鎳片底部厚度高于上側(cè)部位厚度，鑄層中間厚度低于0.400 mm，鎳片整體均勻性較低。這是因?yàn)殡S著極間距增大，電解槽中電力線分布范圍隨之變廣，鎳片下端電解液比上端電解液多，集中在鎳片下端的電力線因此更密集［28］；陰極和陽(yáng)極距離增大，電阻增大，整體厚度也相應(yīng)減小。不同極間距下鎳片厚度極差、平均值及均方差如圖6所示，當(dāng)極間距為2.5 cm時(shí)，厚度極差為0.170 mm，鑄層厚度均方差為0.046 mm，優(yōu)于2.1.1節(jié)中的0.049 mm。

圖5 不同極間距電鑄鎳片厚度Fig.5 Thickness of electroformed nickel sheet from different electrode distance

圖6 不同極間距下鎳片厚度極差、平均值及均方差Fig.6 Range， mean value， and standard deviation of thickness of nickel sheet from different electrode distance

2.1.3 陽(yáng)極長(zhǎng)度對(duì)均勻性的影響

電流密度為11 A·dm-2，極間距為2.5 cm時(shí)，分別在陽(yáng)極長(zhǎng)度為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 cm下進(jìn)行電鑄鎳實(shí)驗(yàn)。當(dāng)陽(yáng)極長(zhǎng)度為2.5 cm和3.0 cm時(shí)，陽(yáng)極整體面積較小，電流密度相對(duì)較高，表層鎳粒產(chǎn)生了鈍化現(xiàn)象，導(dǎo)致陽(yáng)極鎳粒不能正常溶解。當(dāng)陽(yáng)極長(zhǎng)度為3.5 cm時(shí)，電鑄鎳層除接觸點(diǎn)位置外其余各點(diǎn)位厚度均達(dá)到0.400 mm，此時(shí)鈍化現(xiàn)象消除，鎳粒正常溶解，結(jié)果如圖7所示。從圖8看出，此時(shí)鎳片平均厚度為0.484 mm，極差為0.157 mm，厚度均方差最小，為0.044 mm。若進(jìn)一步增大陽(yáng)極長(zhǎng)度，消耗的鎳粒數(shù)量增加，造成陽(yáng)極鎳?yán)速M(fèi)。綜合考慮，陽(yáng)極長(zhǎng)度選用3.5 cm。

圖7 陽(yáng)極長(zhǎng)度為3.5 cm時(shí)電鑄鎳片厚度Fig.7 Thickness of electroformed nickel sheet when the anode basket length is 3.5 cm

圖8 不同陽(yáng)極長(zhǎng)度下鎳片厚度極差、平均值及均方差Fig.8 Range， mean value， and standard deviation of thickness of nickel sheet from different anode basket lengths

2.1.4 溫度對(duì)均勻性的影響

電流密度為11 A·dm-2，極間距為2.5 cm，陽(yáng)極長(zhǎng)度為3.5 cm時(shí)，分別在35、40、45、50、55 ℃下進(jìn)行電鑄鎳，結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10。從圖9（a）和圖10看出，35 ℃電鑄時(shí)鎳片中間位置厚度低于0.400 mm，接觸點(diǎn)處厚度分別為0.385 mm、0.357 mm，鎳片厚度平均值為0.408 mm，整體厚度偏低。從圖9（b）和圖10看出，當(dāng)溫度升高至45 ℃時(shí)，鎳片平均厚度為0.484 mm，整體厚度增加。這是由于溫度升高，鎳離子擴(kuò)散速率增大，電極極化降低。從圖9（c）和圖10看出，當(dāng)溫度升高至55 ℃時(shí)，陰極沉積速度和鎳離子擴(kuò)散速度進(jìn)一步增大，電力線集中現(xiàn)象更加明顯，導(dǎo)致四周結(jié)瘤加重。如圖10可知，在45 ℃下，鎳片厚度極差和均方差分別為0.157 mm、0.044 mm，均勻性優(yōu)于35、40、50、55 ℃。

圖9 不同溫度下電鑄鎳片厚度Fig.9 Thickness of electroformed nickel sheet at different temperatures

圖10 不同溫度下鎳片厚度的極差、平均值及均方差Fig.10 Range， mean value， and standard deviation of thickness of nickel sheet at different temperatures

2.2 改善電鑄掛具

2.1.4節(jié)最優(yōu)條件下得到的鎳片邊緣厚度仍然較高，且結(jié)瘤嚴(yán)重。針對(duì)初始掛具的缺點(diǎn)，為使電力線分布更均勻，做以下改進(jìn)：

方案1：將導(dǎo)電接觸點(diǎn)焊接在不銹鋼片反面，然后將不銹鋼片反面涂覆絕緣膠，4個(gè)側(cè)面用5 mm寬的絕緣膠片封貼，如圖11（a）、11（b）所示。由于該掛具沒(méi)有對(duì)不銹鋼片正面四周邊緣進(jìn)行遮蔽，電力線仍然集中在邊緣位置（圖11（c）），導(dǎo)致電鑄鎳片邊緣平均厚度（0.671 mm）高于中間平均厚度（0.404 mm）（圖11（d））。雖然厚度分布并不均勻，但2.1節(jié)中接觸點(diǎn)處鎳層厚度薄的問(wèn)題得以解決，并且鎳片結(jié)瘤現(xiàn)象有所緩解（見(jiàn)圖12）。這是由于除待鑄面外其余面均被絕緣，結(jié)瘤生長(zhǎng)受到限制。之前邊緣結(jié)瘤所消耗的鎳絕大部分轉(zhuǎn)移到正面鑄鎳，因此電鑄時(shí)間由10 h減短至4 h。

圖12 方案1改進(jìn)前后電鑄鎳片上結(jié)瘤對(duì)比Fig.12 Comparative analysis of electroformed nickel nodule formation before and after improvement of scheme 1

方案2：在不銹鋼正面四周前側(cè)增加寬度為5 mm的絕緣膠片，如圖13（a）所示。絕緣膠片作為屏蔽擋板來(lái)遮蔽部分邊緣電力線見(jiàn)圖13（b）。對(duì)不銹鋼片進(jìn)行遮蔽后，使得電流分布比較均勻，鎳片四周邊緣平均厚度（0.501 mm）減小，中間平均厚度（0.481 mm）增大（圖13（c）），均勻性有所提高。

圖13 方案2結(jié)構(gòu)示意圖、電力線分布圖及鎳片厚度Fig.13 Schematic diagram of the structure of scheme 2， power line distribution diagram and schematic diagram of nickel sheet thickness

方案3：為了進(jìn)一步降低邊緣位置厚度，減小邊緣與中間位置厚度差值，對(duì)掛具進(jìn)行了如圖14（a）的改進(jìn)。將不銹鋼片正面四周前側(cè)的絕緣膠片寬度增至10 mm，因此可減少更多電力線在邊緣處的分布（圖14（b））。結(jié)果如圖14（c）所示，鎳片四周邊緣平均厚度（0.495 mm），中間平均厚度（0.484 mm），整體厚度均勻性進(jìn)一步提高。圖15為3個(gè)方案得到的鎳片厚度均方差、極差、平均值對(duì)比圖。從圖中可看出方案3得到的鎳片厚度均方差、極差最小，分別為0.036 mm、0.116 mm，平均值為0.487 mm。

圖14 方案3結(jié)構(gòu)示意圖、電力線分布圖及鎳片厚度Fig.14 Schematic diagram of the structure of scheme 3， power line distribution diagram and schematic diagram of nickel sheet thickness

圖15 掛具改善后鎳片厚度極差、平均值及均方差數(shù)據(jù)圖Fig.15 Range， mean value， and standard deviation of thickness of nickel sheet after improvement of hanger

3 結(jié) 論

（1）優(yōu)化后電鑄鎳工藝參數(shù)為：電流密度11 A·dm-2，極間距2.5 cm，陽(yáng)極長(zhǎng)度3.5 cm，溫度45 ℃。此時(shí)厚度均方差為0.044 mm、極差為0.157 mm、平均值為0.484 mm。

（2）改善掛具結(jié)構(gòu)緩解了結(jié)瘤問(wèn)題及不銹鋼片與掛鉤接觸點(diǎn)處鎳層厚度薄的問(wèn)題，電鑄時(shí)間從10 h降至4 h，電鑄效率提高60%，節(jié)約了電鑄成本。

（3）鎳片邊緣厚度仍比中間部位厚，并且結(jié)瘤未徹底消除，因此需進(jìn)一步研究。