酸性一價(jià)銅電鍍銅的工藝及能效分析

劉穎，邢希瑞，田棟，夏方詮，李寧

（1.山東省路橋集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250014； 2.濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

金屬銅不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及自潤(rùn)滑性等性能，而且具有相對(duì)低廉的價(jià)格，因此電鍍銅在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用，比如：印刷電路板行業(yè)通過(guò)電鍍銅進(jìn)行布線［1-2］，鋰離子電池制造通過(guò)電鍍銅來(lái)生產(chǎn)銅箔作為集流體［3-4］，五金電鍍領(lǐng)域通過(guò)在底層電鍍銅來(lái)改善整體耐蝕性［5］，實(shí)芯焊絲生產(chǎn)則通過(guò)電鍍銅來(lái)改善焊絲自潤(rùn)滑性和導(dǎo)電性［6］。

電鍍銅按照主鹽中銅元素的價(jià)態(tài)可以分為一價(jià)銅鍍銅和二價(jià)銅鍍銅，目前二價(jià)銅鍍銅應(yīng)用最為廣泛，包括酸性硫酸銅鍍銅和焦磷酸鹽鍍銅等眾多電鍍體系［7-11］，但電鍍過(guò)程所需的高昂電力成本已經(jīng)成為成本控制的主要因素。根據(jù)法拉第電解定律，在相同的陰極電流效率下電化學(xué)還原得到等量的金屬銅，一價(jià)銅鍍銅消耗的電量?jī)H為二價(jià)銅鍍銅的一半［12］。然而，亞銅離子必須在強(qiáng)絡(luò)合劑存在的條件下才能穩(wěn)定存在于水溶液中，所以已開發(fā)的一價(jià)銅鍍銅技術(shù)多采用堿性條件下的絡(luò)合物鍍液，比如氰化物體系、亞硫酸鹽/硫代硫酸鹽體系等［13-14］。其中，氰化物體系雖然電鍍效果優(yōu)異，但是不僅毒性高而且陰極電流效率僅為70%左右；而傳統(tǒng)的非氰一價(jià)銅鍍銅體系由于絡(luò)合能力的不足，導(dǎo)致鍍液的穩(wěn)定性欠佳，而且容易發(fā)生銅鐵置換反應(yīng)［14］。因此，選擇合適的亞銅離子絡(luò)合劑是無(wú)氰一價(jià)銅鍍銅技術(shù)的關(guān)鍵。硫脲可以穩(wěn)定絡(luò)合Au+、Ag+、Cu+等金屬離子，基于硫脲的絡(luò)合物溶液體系在眾多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用［15-18］。尤其值得關(guān)注的是，基于Cu+與硫脲絡(luò)合后可以穩(wěn)定存在于酸性溶液中，目前實(shí)現(xiàn)了無(wú)氰一價(jià)銅電鍍銅，并且可以應(yīng)用于鋼鐵基體的直接電鍍而不會(huì)引起銅鐵置換反應(yīng)［19］。因此，推進(jìn)無(wú)氰一價(jià)銅電鍍銅體系的工藝研究以及能效分析，從而開發(fā)穩(wěn)定、高效的無(wú)氰一價(jià)銅電鍍銅技術(shù)，對(duì)于降低電能消耗、推動(dòng)技術(shù)迭代具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液組成及電鍍流程

鍍液組成：16 g/L穩(wěn)定劑、140 g/L硫脲、24 g/L輔助絡(luò)合劑A、40 g/L 輔助絡(luò)合劑B、30 g/L KCl、60 g/L CuCl，通過(guò)鹽酸調(diào)整鍍液pH為0.50，工作溫度為60 ℃。以碳鋼板為陰極、紫銅板為陽(yáng)極，調(diào)整電流值進(jìn)行恒電流電鍍。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

以碳鋼板（0.785 cm2）或紫銅板（0.785 cm2）為研究電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極、鉑片電極為對(duì)電極，在相應(yīng)的溶液中進(jìn)行極化曲線的測(cè)量，掃描速率為5 mV·s-1，極化曲線中的φ均為相對(duì)于SCE的電位值。

1.3 赫爾槽試驗(yàn)

采用赫爾槽試驗(yàn)測(cè)定陰極電流密度范圍，以標(biāo)準(zhǔn)赫爾槽黃銅試片為陰極，以紫銅板為陽(yáng)極，鍍液體積為250 mL，設(shè)定電流為2.0 A。

1.4 電流效率的測(cè)定

以0.25 dm2的碳鋼板作為陰極，以等面積紫銅板為陽(yáng)極，記錄碳鋼板及紫銅板的質(zhì)量，采用一定的電流電鍍30 min后再次稱取碳鋼板和紫銅板的質(zhì)量，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)后根據(jù)法拉第電解定律計(jì)算陰、陽(yáng)極電流效率。

陰、陽(yáng)極電流效率η陰和η陽(yáng)可以表示為陰極或陽(yáng)極的實(shí)際重量變化Δm1與理論重量變化Δm1′的比值，即η=Δm1/Δm1′×100%，其中理論重量變化Δm1′根據(jù)法拉第電解定律來(lái)計(jì)算，即式（1）。

其中：Q代表通過(guò)的總電量；I代表電解電流；t代表電解時(shí)間；z代表電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；M是金屬的相對(duì)原子質(zhì)量。

1.5 鍍層形貌及粗糙度分析

采用表面粗糙度儀（TR200）測(cè)量表面粗糙度，采用掃描電子顯微鏡（JSM-6700F microscope）觀察鍍銅層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍過(guò)程的陰極能效分析

2.1.1 電鍍的陰極過(guò)程

在酸性溶液中硫脲能夠改變Cu+在陰極的電化學(xué)行為，圖1對(duì)比了加入CuCl前后的陰極極化曲線。在鍍液中沒有加入氯化亞銅之前，陰極只有可能發(fā)生H+還原為H2的過(guò)程，H2的析出電位大約在-0.77 V；當(dāng)鍍液中加入氯化亞銅之后，Cu+在-0.66 V被還原為Cu。當(dāng)溶液中存在大量強(qiáng)絡(luò)合劑時(shí)，金屬離子的還原電位會(huì)大幅度負(fù)移，絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)越大、絡(luò)合劑加入量越大，則形成的金屬絡(luò)離子越穩(wěn)定，還原電位也越負(fù)。鑒于Cu+/Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.280 V（ vs SCE），硫脲的加入使Cu+的還原電位顯著負(fù)移，但仍高于H2的析出電位，故陰極會(huì)優(yōu)先發(fā)生金屬銅的沉積，而不是氫氣的析出。

圖1 一價(jià)銅鍍液中加入CuCl前后的陰極極化曲線對(duì)比Fig.1 Cathodic polarization curves in the electroplating solutions with/without CuCl

在2.0 A·dm-2的陰極電流密度下得到的鍍銅層的微觀形貌及元素組成如圖2所示，由于鍍液中硫脲具有較強(qiáng)的吸附性，因此鍍層中會(huì)有微量的硫和氮，但鍍層的純度仍然達(dá)到99.8%以上。

圖2 在2.0 A·dm-2條件下得到的鍍銅層的元素組成Fig.2 The composition of copper film prepared at 2.0 A·dm-2

2.1.2 陰極電流密度對(duì)陰極電流效率的影響

陰極的電流效率隨陰極電流密度的變化如表1所示?？梢钥闯?，在pH為0.5的強(qiáng)酸性一價(jià)銅鍍液中，陰極電流效率一直可以維持在92%以上，優(yōu)于大多數(shù)二價(jià)銅鍍銅體系的陰極電流效率。這說(shuō)明雖然鍍液中氫離子濃度很高，但由于Cu+的放電電位比H+更正，所以在陰極反應(yīng)中主要發(fā)生Cu+還原為Cu的過(guò)程，而析氫副反應(yīng)則占比較小。通常情況下，二價(jià)銅鍍液以及氰化物鍍液的陰極電流效率會(huì)隨著陰極電流密度的增大而降低［20-21］。然而需要注意的是，在酸性一價(jià)銅鍍液中，隨著陰極電流密度從0.5 A·dm-2逐漸增大到8.0 A·dm-2，雖然陰極過(guò)電位會(huì)不斷升高，但陰極電流效率反而由92.8%提高到98.9%。這說(shuō)明隨著陰極電流密度的增大，Cu+的還原過(guò)程比H+的還原過(guò)程更易進(jìn)行，從而導(dǎo)致析氫反應(yīng)的比例逐漸降低，陰極電流效率逐漸提升。

表1 陰極電流密度對(duì)陰極電流效率的影響Tab.1 The influence of cathodic current density on cathodic current efficiency

2.1.3 陰極電流密度對(duì)鍍層的影響

得到的赫爾槽試片如圖3所示，可以看出僅在高電流密度區(qū)出現(xiàn)鍍層粗糙的情況，當(dāng)電流密度較低時(shí)鍍層結(jié)晶細(xì)致且低電流密度區(qū)不漏鍍。通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)說(shuō)明鍍液可以工作的陰極電流密度范圍較寬，且可獲得外觀良好的鍍層，但是相較于二價(jià)銅鍍銅以及氰化物鍍銅，酸性一價(jià)銅電鍍銅得到的鍍層光亮性略遜色，基本呈現(xiàn)啞光的磚粉色，很難達(dá)到光亮和半光亮的表面狀態(tài)［20］。

圖3 一價(jià)銅鍍液在2.0 A下得到的赫爾槽試片F(xiàn)ig.3 The copper film prepared in hull cell at 2.0 A

控制通過(guò)陰極的總電量為0.25 Ah·dm-2，在不同陰極電流密度下制備的鍍銅層的粗糙度Ra如表2所示。可知鍍銅層的表面粗糙度高于基體，且隨著陰極電流密度的提高而增大，當(dāng)電流密度為8.0 A·dm-2時(shí)鍍層的表面粗糙度急劇提升。圖4為不同陰極電流密度下制備的鍍銅層的SEM圖像，可以看出當(dāng)電流密度不高于4.0 A·dm-2時(shí)鍍層平整，而當(dāng)電流密度為8.0 A·dm-2時(shí)鍍銅層則微觀粗糙，因此陰極電流密度不宜高于4.0 A·dm-2。需要注意的是，一價(jià)銅鍍液的陰極過(guò)程為單電子過(guò)程，且電流效率接近100%，所以即使在4.0 A·dm-2的電流密度下工作，實(shí)際鍍速仍在100 μm·h-1左右，此沉積速率并不遜色于其它二價(jià)銅鍍銅工藝［20-22］，故可用于對(duì)鍍速要求較高的領(lǐng)域。

表2 不同電流密度下鍍銅層的粗糙度RaTab.2 Ra of the copper films prepared at different cathodic current densities

圖4 不同陰極電流密度下制備的鍍銅層的SEM圖像Fig.4 The SEM images of copper films prepared at different cathodic current densities

2.2 電鍍過(guò)程的陽(yáng)極能效分析

2.2.1 電鍍的陽(yáng)極過(guò)程

圖5對(duì)比了在相同pH的溶液中不同反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程。當(dāng)采用惰性陽(yáng)極時(shí)，若底液中不含穩(wěn)定劑、硫脲、亞銅離子等還原性物質(zhì)時(shí)，陽(yáng)極極化曲線如圖中曲線1所示，陽(yáng)極只會(huì)在電位高于1.0 V發(fā)生析氧反應(yīng)；而惰性陽(yáng)極在一價(jià)銅鍍液中的陽(yáng)極極化曲線如曲線2所示，在電位高于0.25 V時(shí)發(fā)生穩(wěn)定劑的氧化。紫銅在一價(jià)銅鍍液中的陽(yáng)極極化曲線則如曲線3所示，鍍液中大量強(qiáng)絡(luò)合劑會(huì)促使陽(yáng)極溶解電位的大幅負(fù)移，紫銅于-0.63 V左右就會(huì)發(fā)生金屬銅的溶解過(guò)程。

圖5 在相同pH的溶液中不同反應(yīng)的陽(yáng)極極化曲線Fig.5 The anodic polarization curves for copper anode and inert anode in the copper electroplating solution

對(duì)于陽(yáng)極過(guò)程而言，氧化電位越負(fù)意味著越容易發(fā)生，所以在一價(jià)銅鍍液的工作過(guò)程中紫銅陽(yáng)極優(yōu)先發(fā)生金屬銅氧化為亞銅離子的過(guò)程。然而，銅的陽(yáng)極過(guò)程比較復(fù)雜，在0.19 V和0.95 V兩個(gè)電位下表現(xiàn)出鈍化現(xiàn)象，說(shuō)明電位高于0.19 V時(shí)陽(yáng)極表面會(huì)形成難溶的鈍化膜，然后發(fā)生過(guò)鈍化，而當(dāng)電位達(dá)到 0.95 V時(shí)陽(yáng)極再次發(fā)生鈍化。紫銅陽(yáng)極的鈍化可能會(huì)導(dǎo)致恒電流電鍍過(guò)程中槽壓的急劇升高。

2.2.2 電鍍過(guò)程的槽壓

當(dāng)采取面積比為1∶1的陰陽(yáng)極進(jìn)行電鍍時(shí)，恒定陰極電流密度并記錄槽壓隨陰極電流密度的變化，結(jié)果如圖6所示。由于極化和歐姆壓降都與電流密度正相關(guān)，可以看出槽壓隨著陰極電流密度的增大而上升。當(dāng)電流密度為1.0 A·dm-2時(shí)槽壓僅為0.6 V，說(shuō)明鍍液中強(qiáng)絡(luò)合劑的加入可以同時(shí)使銅的沉積電位和陽(yáng)極的溶解電位顯著負(fù)移，從而保證槽壓較低。但隨著陰極電流密度的增大，陰、陽(yáng)極極化和歐姆壓降都會(huì)升高，尤其是當(dāng)陰極電流密度升高至4.0 A·dm-2和8.0 A·dm-2時(shí)，槽壓突躍至14.5 V和23.7 V。

圖6 采用等面積陰陽(yáng)極電鍍時(shí)槽壓隨陰極電流密度的變化Fig.6 The influence of cathodic current density on bath voltage with the cathodic and anodic area ratio of 1∶1

采取等面積的陰陽(yáng)極在不同電流密度下進(jìn)行電鍍后，紫銅陽(yáng)極的表面狀態(tài)如圖7所示?？梢钥闯霎?dāng)電流密度不高于2.0 A·dm-2時(shí)紫銅陽(yáng)極在電鍍后表面為暗紅色，而當(dāng)電流密度高于4.0 A·dm-2時(shí)紫銅陽(yáng)極表面會(huì)附著有白色難溶物質(zhì)。由于鍍液中含有大量氯離子且氯化亞銅為白色，結(jié)合圖5中紫銅在陽(yáng)極極化過(guò)程中表現(xiàn)出的鈍化現(xiàn)象可知，當(dāng)陽(yáng)極電流密度升高時(shí)，陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的Cu+并不能被硫脲等絡(luò)合劑完全絡(luò)合溶解，而是部分轉(zhuǎn)換為氯化亞銅附著于陽(yáng)極表面。類似的情況在酸性硫酸銅鍍銅時(shí)亦會(huì)發(fā)生，磷銅陽(yáng)極表面會(huì)在一定條件下出現(xiàn)硫酸銅晶體析出的情況，致使槽壓急劇升高［23］。因此，附著于銅陽(yáng)極表面的氯化亞銅由于導(dǎo)電性不佳，導(dǎo)致在高電流密度下陽(yáng)極過(guò)電位增大、槽壓急劇升高［24-26］。

圖7 采用等面積的陰陽(yáng)極進(jìn)行電鍍時(shí)陰極電流密度對(duì)陽(yáng)極的影響Fig.7 The influence of cathodic current density on anode with the cathodic and anodic area ratio of 1∶1

電鍍過(guò)程中電能的消耗與槽壓成正比，控制槽壓對(duì)于提升電鍍過(guò)程的能效至關(guān)重要。為避免或降低陽(yáng)極鈍化引起的槽壓升高，可以采取大陽(yáng)極小陰極的方式來(lái)降低陽(yáng)極電流密度。當(dāng)采取面積比為1∶2.5的陰陽(yáng)極進(jìn)行恒電流電鍍時(shí)，恒定陰極電流密度進(jìn)行電鍍并記錄槽壓隨陰極電流密度的變化，結(jié)果如圖8所示。可以看出，當(dāng)采用大陽(yáng)極小陰極進(jìn)行電鍍時(shí)，在陰極電流密度不高于4.0 A·dm-2時(shí)槽壓隨著電流密度的上升而線性升高但并沒有發(fā)生突躍，當(dāng)陰極電流密度為4.0 A·dm-2時(shí)槽壓僅為1.4 V，相對(duì)于傳統(tǒng)的二價(jià)銅鍍銅體系而言具有明顯優(yōu)勢(shì)［27］。因此，采用大陽(yáng)極小陰極的方式可以降低陽(yáng)極電流密度，避免電鍍過(guò)程中陽(yáng)極的鈍化，從而有效降低槽壓，節(jié)約電能消耗。

圖8 采取面積比為1∶2.5的陰陽(yáng)極電鍍時(shí)槽壓隨陰極電流密度的變化Fig.8 The influence of cathodic current density on bath voltage with the cathodic and anodic area ratio of 1∶2.5

2.2.3 陽(yáng)極電流密度對(duì)陽(yáng)極電流效率的影響

陽(yáng)極電流效率隨陽(yáng)極電流密度的變化如表3所示，可知一價(jià)銅鍍液的陽(yáng)極電流效率不低于94%，并且會(huì)隨著陽(yáng)極電流密度的增大而進(jìn)一步上升。雖然陽(yáng)極電流密度較高時(shí)紫銅陽(yáng)極雖然容易鈍化且槽壓可達(dá)20 V以上，但電流效率非常高，說(shuō)明紫銅陽(yáng)極發(fā)生析氧等副反應(yīng)的比例很低，槽壓的急劇升高是由于陽(yáng)極導(dǎo)電性退化所致。值得注意的是，當(dāng)陽(yáng)極電流密度為4.0 A·dm-2時(shí)陽(yáng)極電流效率超過(guò)了100%，而當(dāng)陽(yáng)極電流密度為8.0 A·dm-2時(shí)陽(yáng)極電流效率甚至達(dá)到103.4%。說(shuō)明紫銅陽(yáng)極在一價(jià)銅鍍液體系中有可能存在負(fù)差數(shù)效應(yīng)，即在大電流陽(yáng)極溶解過(guò)程中存在一定程度的自腐蝕，導(dǎo)致陽(yáng)極電流效率高于100%。對(duì)比表1和表3可知，一價(jià)銅鍍液在工作過(guò)程中若采用等面積的陰陽(yáng)極，則陽(yáng)極電流效率略高于陰極電流效率，長(zhǎng)時(shí)間工作會(huì)導(dǎo)致鍍液中主鹽濃度的上升；若采用大陽(yáng)極小陰極，則陰極電流密度高于陽(yáng)極電流密度，此時(shí)陰陽(yáng)極電流效率基本相等，不但克服了陽(yáng)極鈍化的問題，而且可以維系鍍液中亞銅離子濃度的基本穩(wěn)定［25］。

表3 陽(yáng)極電流密度對(duì)陽(yáng)極電流效率的影響Tab.3 The influence of anodic current density on anodic current efficiency

3 結(jié)論

（1） 一價(jià)銅電鍍銅體系中陰極優(yōu)先發(fā)生亞銅離子的還原，陰極電流效率高于92%，且隨電流密度的增大而提高；陰極電流密度不高于4.0 A·dm-2時(shí)鍍層微觀形貌較為優(yōu)異。

（2） 紫銅陽(yáng)極在工作過(guò)程中優(yōu)先發(fā)生金屬銅的氧化，陽(yáng)極電流效率高于94%，且隨電流密度的增大而提高；當(dāng)陽(yáng)極電流密度較高時(shí)陽(yáng)極會(huì)發(fā)生鈍化，導(dǎo)致槽壓急劇升高。

（3） 當(dāng)采用大陽(yáng)極小陰極進(jìn)行電鍍時(shí)可以克服陽(yáng)極的鈍化和槽壓的急劇升高，并且能夠保證陰陽(yáng)極電流效率的匹配和鍍液成分的穩(wěn)定。