張雅妮 王思敏 樊 冰

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

0 引言

注空氣驅(qū)是一種提高油氣資源采收率的新型技術(shù)，不僅可以解決低滲透油藏注水困難，還具有氣源豐富、投入低的優(yōu)點(diǎn)，不受油田環(huán)境的高溫、高礦化度等因素的影響[1,2]。當(dāng)空氣注入油藏后，空氣中的O2會(huì)與原油發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，在降低重油粘度的同時(shí)生成CO2氣體。殘余的O2、新生成的CO2氣體以及地層水環(huán)境中的腐蝕性離子和可能存在的H2S氣體，會(huì)使井下管柱及采油輔助設(shè)備面臨更苛刻的腐蝕環(huán)境。在調(diào)查相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文對(duì)Fe-CO2-O2-H2O環(huán)境中腐蝕機(jī)制中的現(xiàn)存問(wèn)題進(jìn)行了分析，對(duì)井下管柱的腐蝕影響規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，提出了油套管腐蝕防護(hù)研究的未來(lái)方向。

1 Fe-CO2-O2-H2O腐蝕機(jī)理

關(guān)于Fe在單一CO2環(huán)境中的腐蝕機(jī)制研究相對(duì)較多且結(jié)論基本一致。但當(dāng)環(huán)境中有O2介入時(shí)，腐蝕反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物出現(xiàn)，使管柱在CO2-O2環(huán)境下的腐蝕變得復(fù)雜。

1.1 Fe-CO2-H2O腐蝕機(jī)制

在單一CO2環(huán)境中，陽(yáng)極反應(yīng)是鋼中的Fe原子失去電子變?yōu)镕e2+離子進(jìn)入溶液，陰極反應(yīng)為CO2的水合以及與Fe2+離子的次生反應(yīng)。盡管如此，但關(guān)于陰、陽(yáng)極反應(yīng)的具體步驟方面結(jié)論卻并不相同。

對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)，一般認(rèn)為Fe直接失去兩個(gè)電子轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+離子[2-4]，但Bockris等認(rèn)為Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+的過(guò)程是分步進(jìn)行的，具體方程如式（1）、（2）（3）所示[5-8]。

對(duì)于陰極反應(yīng)，一般認(rèn)為CO2溶于水生成H2CO3分子，又進(jìn)一步電離為H+、HCO3-和CO3

2-，如式（4）、式（5）、式（6）所示。Fe2+與CO32-反應(yīng)得到FeCO3，反應(yīng)式為（7）[9,10]。萬(wàn)金成等認(rèn)為在CO2水合過(guò)程中，式（5）、式（6）同時(shí)存在，也同時(shí)會(huì)參與Fe2+離子的次生反應(yīng)，如式（7）、式（8）[2]。但有學(xué)者提出H2CO3在溶液中以H+和HCO3-存在，不存在第二步水解，如式（6）。HCO3-直接與Fe2+離子反應(yīng)生成Fe（HCO3）2。該物質(zhì)自身不穩(wěn)定易分解最終得到FeCO3，具體反應(yīng)為式（8）、式（9）[11,12]。

1.2 Fe-CO2-O2-H2O腐蝕機(jī)制

同單一CO2環(huán)境相比，F(xiàn)e在CO2-O2-H2O環(huán)境中腐蝕更為復(fù)雜。體系中陰極反應(yīng)除了析氫反應(yīng)外，還存在吸氧反應(yīng)及次生反應(yīng)，如式（10）～式（15）所示。

此外，析氫產(chǎn)物和吸氧產(chǎn)物會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，如式（16）～式（18）所示。

含氧環(huán)境下腐蝕過(guò)程中的中間產(chǎn)物較多，而中間產(chǎn)物對(duì)膜層結(jié)構(gòu)以及致密性的影響尚未明確。目前普遍認(rèn)為CO2/O2混合環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3、Fe2O3和Fe3O4，但對(duì)中間過(guò)程是否有FeOOH生成存在爭(zhēng)議。有研究者認(rèn)為FeOOH無(wú)法在反應(yīng)中生成，較長(zhǎng)的試驗(yàn)周期下均未觀測(cè)到FeOOH的存在。Yong Hua等通過(guò)改變環(huán)境中的O2含量，證實(shí)了Fe2O3的存在，但無(wú)法證實(shí)是否存在FeOOH或Fe3O4

[13]。也有研究者認(rèn)為FeOOH的出現(xiàn)與腐蝕時(shí)間和腐蝕環(huán)境密切相關(guān)，并且容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)。如Chen等人關(guān)于X70和3Cr的研究顯示12h腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)Fe2O3，24h出現(xiàn)γ-FeOOH，48h檢測(cè)到Fe3O4

[14]。Genin等的研究結(jié)果顯示在Cl-離子存在時(shí)，以γ-FeOOH為主，CO32-存在時(shí)主要成分是α-FeOOH，SO42-離子存在時(shí)，腐蝕產(chǎn)物則是這兩者的混合物[15]。

很明顯，O2的存在加速了Fe在CO2-H2O中的腐蝕速率，也使Fe-CO2-O2-H2O腐蝕機(jī)制更為復(fù)雜。同時(shí)壓力、溫度、時(shí)間、介質(zhì)離子等外界因素的改變對(duì)Fe-CO2-O2-H2O腐蝕機(jī)制的擾動(dòng)尚有很大的空白，需要進(jìn)一步研究。

2 含O2氣氛中油套管的腐蝕影響因素分析

多種因素中溫度是影響腐蝕速率最常見(jiàn)的因素，對(duì)反應(yīng)存在雙重作用。一方面溫度升高，離子的傳遞速率增加，電極極化程度減弱，腐蝕速率增大；另一方面，溫度升高，部分類(lèi)型的腐蝕產(chǎn)物的溶解度降低，促進(jìn)了基體表面膜層的形成，阻礙離子的進(jìn)出，減緩腐蝕的進(jìn)行。如果體系中含有氣體，溫度對(duì)腐蝕速率的影響更大，溫度升高，氣體在溶液中的溶解度降低，不利于陰極反應(yīng)的進(jìn)行[16,17]。后續(xù)重點(diǎn)講述氣體分壓與腐蝕介質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響。

2.1 CO2/O2分壓

在CO2/O2共存環(huán)境中，F(xiàn)e的溶解速率與CO2/O2的分壓比密切相關(guān)。一般認(rèn)為在氣氛中O2濃度較低時(shí)，由于CO2在溶液中的溶解度較大，腐蝕由CO2腐蝕控制。但隨著氣氛中O2含量的增加，對(duì)已形成的FeCO3膜層的破壞作用加強(qiáng)，腐蝕速率將取決于CO2/O2的分壓比[18,19]。劉海濤認(rèn)為即使環(huán)境中存在極少量的O2，也會(huì)使Fe的腐蝕速率迅速增大。但當(dāng)O2分壓高于0.02MPa，O2分壓的增加對(duì)腐蝕速率的加速作用減弱[20]。Luo等人在固定CO2為1.25MPa的CO2-O2共存環(huán)境中，隨O2含量增加，腐蝕速率明顯增加，X52和3Cr在O2含量為0.6MPa時(shí)腐蝕速率出現(xiàn)峰值，但隨著O2含量繼續(xù)增加，腐蝕速率有所下降，其原因是高O2分壓下的腐蝕產(chǎn)物具有更好的保護(hù)作用[21]。

2.2 腐蝕介質(zhì)的成分和性質(zhì)

2.2.1 pH值

pH值對(duì)溶液化學(xué)性質(zhì)和界面反應(yīng)速率影響明顯。pH值提升，H+離子和O2原子的還原電位降低，同時(shí)也抑制了O2在溶液中的溶解，陰極反應(yīng)難度加大。pH值降低，析氫反應(yīng)和吸氧反應(yīng)容易進(jìn)行，同時(shí)較低的pH環(huán)境會(huì)溶解基體表面已形成的保護(hù)膜，使金屬溶解速率增加。在CO2-O2環(huán)境中，由于產(chǎn)物FeCO3的溶解度隨pH值的增大而減小，在堿性溶液中金屬表面更易形成以FeCO3為主的致密腐蝕產(chǎn)物層，降低腐蝕速率，因此可在低濃度O2分壓氣氛中，通過(guò)提升溶液pH值，控制Fe的溶解速率。在高濃度O2氣氛中，較高的pH值也有助于Fe3O4相的生成，降低Fe的溶解速率[17]。但也有研究指出pH值過(guò)高或過(guò)低，會(huì)使基體表面pH分布不均，造成產(chǎn)物層不均勻，增加局部腐蝕發(fā)生的可能性[3]。因此在Fe-CO2-O2-H2O體系中，可以考慮在一定程度上通過(guò)提升溶液pH值進(jìn)行腐蝕控制。

2.2.2 Cl-離子

在井下的腐蝕性離子中，Cl-以引發(fā)管體穿孔腐蝕而受到眾多關(guān)注。一般認(rèn)為，在開(kāi)放的CO2腐蝕體系中，Cl-含量對(duì)管體的腐蝕影響存在臨界濃度值。隨Cl-濃度的增加，腐蝕速率整體呈倒“V”趨勢(shì)。當(dāng)溶液中Cl-濃度超過(guò)臨界濃度時(shí)，腐蝕速率呈下降趨勢(shì)。目前關(guān)于Cl-對(duì)Fe在CO2-O2-H2O體系中腐蝕行為的研究不多。Leng等的研究結(jié)果顯示L245N在CO2-O2-Cl-環(huán)境下的局部腐蝕速率大于CO2-O2和CO2-Cl-的局部腐蝕速率之和，且O2對(duì)腐蝕速率的影響大于Cl-[22]。其原因是在CO2-O2-Cl-環(huán)境下生成的產(chǎn)物多為疏松多孔的Fe氧化物，便于Cl-的傳質(zhì)和自催化反應(yīng)，O2-Cl-的協(xié)同作用促進(jìn)了局部凹坑的擴(kuò)展，加劇了局部腐蝕。也有人認(rèn)為是Cl-的存在降低了鐵氧化物膜層的厚度，改變了氧化膜的化學(xué)計(jì)量數(shù)，促進(jìn)了鐵氧化物的溶解[23,24]。此外，隨著溶液中Cl-濃度的增加，腐蝕速率呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢(shì)。這與高濃度Cl-降低CO2和O2的溶解度、降低H+、HCO3-、CO32-、O2等介質(zhì)在基體表面的吸附量密切相關(guān)。

在實(shí)際油氣田環(huán)境中，地層水中離子種類(lèi)眾多，但以HCO3-、SO42-、Na+、Ca2+等最為常見(jiàn)。常溫常壓下的研究結(jié)果顯示多種離子均與Cl-存在協(xié)同作用，而關(guān)于井下高溫高壓環(huán)境中Fe-CO2-O2-Cl--H2O的腐蝕機(jī)制仍不清楚，同時(shí)常溫常壓下的協(xié)同機(jī)制在高溫高壓下是否適用也需進(jìn)一步考察。

3 防護(hù)措施研究

采油現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備復(fù)雜，油套管所處環(huán)境惡劣，目前油套管材料的腐蝕防護(hù)工作主要從合理選材、表面涂鍍層處理、電化學(xué)保護(hù)以及添加高溫緩蝕劑等入手。其中緩蝕劑研究多集中在研制及緩蝕效率評(píng)價(jià)，目前研究成果可有效控制CO2的全面腐蝕，緩蝕效率多為常溫常壓條件下測(cè)定，在高溫高壓等惡劣環(huán)境中的效果及控制局部腐蝕的效果有待求證。

3.1 優(yōu)選材料

井下油套管多為碳鋼，但在復(fù)雜的井下環(huán)境中，碳鋼腐蝕嚴(yán)重。隨著對(duì)井下腐蝕環(huán)境和油套管腐蝕規(guī)律的深入研究，含Cr鋼成為當(dāng)前的主要研究方向。一般認(rèn)為合金中的Cr元素通過(guò)初期的腐蝕行為，在試樣表面形成一層富Cr的產(chǎn)物層（Cr為非晶態(tài)的Cr（OH）3和Cr2O3），阻礙腐蝕性離子的穿透，抑制腐蝕的發(fā)生。

D. Huenert等的研究結(jié)果顯示在同一溫度下，Cr含量越高材料的耐蝕性能越好。3Cr鋼和9Cr鋼由于在腐蝕過(guò)程中沒(méi)有形成完整的富Cr的保護(hù)性產(chǎn)物層而腐蝕嚴(yán)重，表面出現(xiàn)明顯脫落和裂紋，9Cr腐蝕速率為11mm/a。但Cr含量更高的25Cr鋼，可以在腐蝕過(guò)程中及時(shí)修復(fù)金屬界面的富Cr層，表現(xiàn)出更好的耐蝕性，腐蝕速率僅為0.0953mm/a[21,25,26]。這與在“CO2環(huán)境中要有效降低腐蝕速率，合金中Cr含量不低于12%”的研究結(jié)論類(lèi)似[27-29]。林學(xué)強(qiáng)等[30]的研究指出，腐蝕產(chǎn)物膜中的Cr/Fe比越高，形成的鈍化膜越耐點(diǎn)蝕。但當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，高溫使Cr在產(chǎn)物膜中不均勻分布，可能會(huì)誘發(fā)局部腐蝕[31]，因此在高溫高壓環(huán)境中選擇高Cr鋼時(shí)需注意點(diǎn)蝕的發(fā)生。除鐵鉻合金外，鈦合金也是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。鈦與氧具有高親和性，在含氧環(huán)境中鈦合金表面很容易形成厚度為幾納米到十幾納米的致密鈍化膜。這種致密的鈍化膜通過(guò)阻礙活性顆粒的傳輸來(lái)減緩鈦合金的腐蝕。

3.2 鍍層處理

表面金屬鍍層處理也是常用的防腐手段。Ni-P系鍍層由于其較好的耐蝕性被廣泛應(yīng)用，其性能多與鍍層結(jié)構(gòu)及后續(xù)熱處理工藝相關(guān)。相比于二元鍍層，加入第三種元素后，鍍層的耐蝕性都有明顯的提升。與Ni-P鍍層相比，Ni-W-P、Ni-Mo-P鍍層隨W、Mo含量的增加，耐蝕傾向明顯下降，但由于Cl-易吸附及半徑小等自身特性，容易在鍍層缺陷處誘發(fā)點(diǎn)蝕，當(dāng)環(huán)境中Cl-、HNO3-或S2-等腐蝕性離子濃度的升高，抗腐蝕能力下降[32-34]。除合金元素外，還可添加SiC、Al2O3、TiO2等納米顆粒形成復(fù)合鍍層，納米顆粒機(jī)械的摻雜在鍍層中，填充于鍍層的間隙，形成更致密的結(jié)構(gòu)，更好的阻擋腐蝕介質(zhì)[35,36]。綜上所述，鍍層的制備可明顯降低材料的腐蝕傾向及腐蝕電流密度，但化學(xué)鍍層本身存在質(zhì)地較脆，易于脫落等缺點(diǎn)，工藝過(guò)程中對(duì)鍍液濃度及環(huán)境要求嚴(yán)格，存在鍍液報(bào)廢等短板，故在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。且在井下實(shí)際過(guò)程中，鍍層常工作于高溫高壓沖蝕環(huán)境下，服役環(huán)境更加復(fù)雜，當(dāng)前研究結(jié)果不足以支撐其實(shí)際應(yīng)用，缺少相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3.3 緩蝕劑

目前針對(duì)CO2腐蝕的緩蝕劑研發(fā)較多，可有效控制CO2的全面腐蝕，在含較低氧氣的環(huán)境中，緩蝕效率也尚可。如復(fù)合配方緩蝕劑PTT-20在含有0.6～1.4mg/L溶解氧的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中對(duì)Q235鋼的緩蝕率可達(dá)90%。500ppm BEP緩蝕劑在3.00mg/L的O2環(huán)境中，對(duì)碳鋼的緩蝕率可達(dá)93%[37,38]。但隨著混合環(huán)境中O2含量增加，緩蝕效率明顯下降。如在1:8的O2：CO2環(huán)境中，某緩蝕劑效率從單一CO2環(huán)境下的98.3%下降到80.3%[39]。當(dāng)前緩蝕劑的研究多集中在研制和效果評(píng)價(jià)，緩蝕效率大多為實(shí)驗(yàn)室模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下測(cè)定，當(dāng)前成果對(duì)控制局部腐蝕及高含氧環(huán)境下的緩蝕效果有待求證。由于高含O2環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合性較差，建議尋找一些在與O2、H2O吸附競(jìng)爭(zhēng)中有優(yōu)勢(shì)或者具有與腐蝕產(chǎn)物相互作用形成更致密膜層能力的緩蝕劑。

4 結(jié)語(yǔ)

在CO2/O2混合體系中，CO2與O2相互促進(jìn)，會(huì)加速金屬的腐蝕。但在該混合氣氛中的腐蝕機(jī)理并不完全清楚，影響腐蝕的因素是多樣的，其中氣體分壓比、溫度、各離子濃度、pH及材料合金成分是主要影響因素。關(guān)于油套管常用的防護(hù)措施有選用耐蝕性材料、涂鍍層保護(hù)技術(shù)、緩蝕劑等，在應(yīng)用中單一的防腐措施都存在自身不足，應(yīng)考慮綜合影響因素，采取復(fù)合防腐措施，把腐蝕的危害降到最低?？傊?dāng)前防腐措施的研究取得了顯著進(jìn)展，但也存在種種弊端，今后混合氣體中的腐蝕機(jī)理、各離子協(xié)同作用及其防腐評(píng)價(jià)仍是研究的重點(diǎn)。