代巧玲，孫佳新，賈燕子，胡大為

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

核殼結(jié)構(gòu)催化劑由兩種或兩種以上材料組成,通常以一種材料為核,在其表面通過物理或化學(xué)作用包覆其他殼層材料,核心和殼層兩部分形成有序組裝結(jié)構(gòu)[1]。核心材料和殼層材料具有不同的性質(zhì)和功能,結(jié)合包覆結(jié)構(gòu)形成的限域效應(yīng),使得核殼結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同作用和新特性,能夠發(fā)揮出單一材料無法比擬的性能優(yōu)勢。核殼結(jié)構(gòu)催化劑不僅能夠提高催化性能,而且殼層還能有效保護(hù)核心活性組分的遷移和聚集,提高活性金屬分散度,在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

SiO2是制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑的一種常用殼層材料,其主要優(yōu)勢在于:化學(xué)惰性、無毒、光學(xué)透明性、資源豐富、價格低廉,且表面容易進(jìn)行修飾改性。SiO2的這些特性使得其對核心催化劑原有的物理、化學(xué)性質(zhì)基本無影響。因此,SiO2作為殼層材料被廣泛應(yīng)用在金屬、金屬氧化物以及分子篩等核心材料表面,成為核殼結(jié)構(gòu)催化劑的重要一類。控制SiO2殼層材料的純度、連續(xù)性、殼層厚度以及孔結(jié)構(gòu)是核殼材料發(fā)揮催化性能的關(guān)鍵所在。

以下介紹SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法,討論其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用,并對該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法

核殼材料的制備機理按照核與殼之間的作用力不同,可分為庫侖靜電相互吸引機理、化學(xué)鍵機理和吸附層媒介作用機理[2]。SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的合成通常為兩步法,即先合成“核”,再在核心外層包覆SiO2,大多由上述一種或多種機理作用形成。常用的合成方法有溶膠-凝膠法、模板劑法、自組裝法、化學(xué)沉積法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備SiO2材料常用的一種方法。該方法是以金屬醇鹽或無機物作為前體,在易于與水混合的有機溶液中進(jìn)行水解形成均勻溶液,然后通過鹽酸、氫氧化鈉或氨水等催化劑處理轉(zhuǎn)化為溶膠,再經(jīng)過進(jìn)一步的溶膠自聚轉(zhuǎn)化為具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,最后經(jīng)過熱處理可塑成固體材料。Ardagh等[3]以四乙氧基硅烷(TEOS)為硅前體,在氨水催化作用下通過溶膠-凝膠法將2～5 nm厚度的SiO2外殼沉積在Al2O3外表面,具體合成步驟包括采用4-叔丁基杯芳烴(C44H56O4)修飾Al2O3表面、SiO2包覆以及焙燒處理,合成的Al2O3@SiO2核殼催化劑形成新的酸性位,可用于烷基苯的裂解反應(yīng)。Wang Lu等[4]以TEOS為硅前體,聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)為模板劑,采用酸性溶膠-凝膠包覆法制備了具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的核殼HZSM-5@SBA-15復(fù)合材料,殼層SBA-15的孔徑為5.7 nm左右。還有研究工作者[5-7]通過溶膠-凝膠法制備了核殼Ag@SiO2納米材料。

溶膠-凝膠法的反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)過程易于控制,制備的SiO2材料顆粒均勻、規(guī)整,通常具有較大的比表面積和較高的孔隙率,SiO2殼層厚度可以通過改變含硅前體用量或者水解時間來進(jìn)行調(diào)控,該方法在SiO2材料合成中應(yīng)用廣泛。

1.2 模板劑法

模板劑法是以表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在堿/酸溶液中溶解,自發(fā)聚集形成膠束,與可溶性硅的前體自組裝形成微觀有序材料,產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥,然后通過焙燒等方法去除模板劑,可得到SiO2材料[8]。紀(jì)永軍等[9]通過模板劑法在ZSM-5分子篩外包裹一層介孔SiO2,以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,采用帶正電荷的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)聚合物對ZSM-5進(jìn)行功能化,最終得到具有高擇形催化性能的微孔-介孔核殼復(fù)合材料ZSM-5@mesosilica。Xia Hongjun等[10]采用雙模板劑的方法制備SiO2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的微球,以CTAB為模板劑、辛基三甲基溴化銨(TOMAB)為助劑,帶正電荷的CTAB和TOMAB形成的膠束吸附在帶負(fù)電荷的SiO2微球表面,硅前體TEOS水解生成的硅酸鹽聚合物通過靜電作用沉積到SiO2微球表面,進(jìn)一步自組裝形成SiO2@SiO2核殼微球,殼層SiO2具有垂直于顆粒表面的孔道,孔徑可由2.6 nm擴(kuò)大到10.6 nm,通過調(diào)控TEOS的濃度,SiO2殼層厚度可從31 nm增加到97 nm。Zhang Hui等[11]采用模板劑法和再沉淀法相結(jié)合的方式制備了殼層厚度可調(diào)的SiO2@SiO2核殼材料,首先采用St?ber方法合成了直徑為1.7 mm的單分散無孔SiO2微球內(nèi)核,然后以CTAB為模板劑、TEOS為硅源,在氨水作用下水解形成殼層,最后經(jīng)過焙燒去除模板劑,得到具有多孔殼層的SiO2@SiO2。Deng Yonghui等[12]采用溶膠-凝膠法、表面沉積法和模板劑法相結(jié)合的方法制備了獨特的核殼結(jié)構(gòu)多組分納米材料Fe3O4@SiO2-Au@mSiO2,首先采用溶膠-凝膠法合成Fe3O4@SiO2微球,然后在微球上沉積Au納米粒子得到Fe3O4@SiO2-Au微球,最后以CTAB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2外殼。通過調(diào)節(jié)Fe3O4@SiO2-Au微球用量,可以得到20～90 nm不同厚度的SiO2外殼。Yang Hengquan等[13]合成了具有尺寸選擇功能的Pd/SiO2@nSiO2核殼催化劑,以SiO2小球作為載體,表面采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性,將Pd納米粒子負(fù)載在SiO2小球表面,然后以十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)作為模板劑,在Pd/SiO2表面包覆一層SiO2外殼。采用DTAC作為模板劑有利于獲得小至2 nm的孔徑,進(jìn)一步使用具有不同分子尺寸的烷基三乙氧基硅烷修飾SiO2外殼上的多孔通道,可將孔徑進(jìn)一步微調(diào)縮小,采用正丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2外殼孔道,可得到孔徑1.1 nm左右的孔道。

表面活性劑的分子鏈長度決定著SiO2殼層孔徑大小,通過選擇不同鏈長的烷基季銨鹽表面活性劑可在一定范圍內(nèi)調(diào)控SiO2殼層孔徑。Lü Mingxin等[14]采用一鍋法合成了Pd@mSiO2核殼納米球,考察了十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、CTAB和十八烷基三甲基溴化銨(STAB)表面活性劑對SiO2殼層孔徑的影響,發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑鏈長的增加,SiO2殼層孔徑由1.97 nm增加到2.73 nm。制備SiO2材料通常選擇碳鏈長度為12～20的表面活性劑,主要是因為碳鏈過長表面活性劑的溶解度極低,且碳鏈容易彎曲,而碳鏈過短則表面活性劑的極性較差,難以形成膠束和無序的孔道。

模板劑法是制備具有特殊形貌材料的有效方法,通過調(diào)控表面活性劑類型以及含硅前體的用量,可以實現(xiàn)對SiO2殼層厚度和孔徑的調(diào)控。硅烷化則是調(diào)控SiO2殼層孔徑的有效方法,如利用不同分子尺寸的烷基三乙氧基硅烷可對SiO2殼層中的多孔通道進(jìn)行微調(diào)。

1.3 自組裝法

自組裝法合成核殼材料的反應(yīng)條件溫和,合成過程無需人工干預(yù),得到的核殼材料尺寸、組成和結(jié)構(gòu)可控,在核殼復(fù)合材料的合成中得到廣泛應(yīng)用。

1.4 表面沉積與表面化學(xué)反應(yīng)法

表面沉積法是將被包覆的核心催化劑分散在溶液中,SiO2的前體在化學(xué)作用下沉淀在核心材料表面[15]。韓坤瑩等[22]以PVP作為表面活性劑,通過表面沉淀法制備了Al2O3@SiO2核殼納米球,在堿性條件下PVP鏈及Al2O3表面的分子鏈捕獲TEOS并發(fā)生水解,在Al2O3表面實現(xiàn)SiO2殼包覆。Zhang Shicheng等[23]以表面沉積法制備了由方解石核和SiO2殼組成的CaCO3@SiO2新型核殼納米顆粒,表征結(jié)果表明SiO2殼層以5 nm左右的厚度連續(xù)涂敷在CaCO3核的表面上。

表面沉淀法操作簡單,對溫度沒有特殊要求,適用于工業(yè)化應(yīng)用,但是該方法不易控制沉淀位置,對核殼材料的結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控還存在不足。

2 SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用

SiO2包覆的核殼材料種類很多,金屬、金屬氧化物以及分子篩等都可作為核心材料。SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑兼具核心和外殼材料的優(yōu)異特性,在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。下面主要介紹SiO2包覆的核殼材料在擇形催化、保護(hù)核心納米顆?？篃Y(jié)、提高金屬分散度等方面的應(yīng)用。

2.1 擇形催化

尺寸或形狀選擇性催化是催化領(lǐng)域的一個重要應(yīng)用。比如,具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩是一種典型的擇形催化劑,在化學(xué)工業(yè)中廣泛應(yīng)用。然而,分子篩具有固有的局限性,比如孔徑小于大多數(shù)精細(xì)化學(xué)分子,并且孔徑難以調(diào)節(jié),可參與分子篩上的尺寸或形狀選擇性催化的分子類型有限。因此,開發(fā)非沸石分子篩材料用于尺寸或形狀選擇性催化具有重要意義。以催化活性組分為核、多孔材料為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料有望解決這一問題。相較于分子篩,SiO2膜的孔徑調(diào)節(jié)范圍更大,可實現(xiàn)介孔尺寸的調(diào)控。SiO2殼層材料可調(diào)控孔道尺寸,只允許與其孔道大小相當(dāng)或更小的分子通過,具有分子篩分作用,可實現(xiàn)選擇性催化,提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

紀(jì)永軍等[9]合成了核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5@mesosilica材料,SiO2殼層介孔的孔道走向垂直于分子篩核,催化劑在甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的擇形催化性能,主要歸因于SiO2殼層覆蓋了ZSM-5分子篩表面部分非擇形性的酸性位,抑制了對二甲苯的二級異構(gòu)化反應(yīng)。Deng Yonghui等[12]報道了一種多功能微球,包括無孔SiO2保護(hù)的磁鐵礦顆粒的核心、活性金屬納米顆粒的過渡層和具有垂直排列孔道的有序介孔SiO2外殼,在4-硝基苯酚的催化還原(12 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率為95%)以及苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)(轉(zhuǎn)化率72%、選擇性80%)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。Yang Hengquan等[13]制備了核殼型Pd/SiO2@nSiO2尺寸選擇性催化劑,以不同分子尺寸的醇類氧化作為模型反應(yīng),考察了孔徑對反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)SiO2殼層孔徑為1.1 nm的催化劑對苯甲醇和3,5-二叔丁基-苯甲醇兩種不同尺寸的醇類分子具有良好的擇形選擇性。Chen Yao等[24]通過調(diào)節(jié)TEOS的量合成了不同SiO2殼層厚度的Co@C@SiO2核殼型催化劑,該催化劑在費-托合成反應(yīng)中可明顯改善產(chǎn)物選擇性,隨著殼層厚度的增加,傳質(zhì)阻力增長重質(zhì)烴產(chǎn)物有效減少。

盡管SiO2包覆的核殼催化劑在擇形催化中實現(xiàn)了應(yīng)用,但是如何精準(zhǔn)控制SiO2殼層材料的純度、連續(xù)性、殼層厚度,提高SiO2殼層的孔集中度,仍是SiO2包覆的核殼材料在擇形催化中實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

2.2 金屬封裝

SiO2惰性外殼可以保護(hù)核心催化劑不受外界化學(xué)環(huán)境的蝕刻,防止核心催化劑中毒,同時還能減少核心的活性組分損失,提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Khan等[25]通過溶膠-凝膠涂層工藝成功制備了具有多孔殼的Pt核-SiO2殼催化劑,Pt@mSiO2促進(jìn)了硫酸在高溫(550～850 ℃)下穩(wěn)定分解,表征結(jié)果表明SiO2殼層可有效保護(hù)核心的Pt納米顆粒,防止Pt核心顆粒團(tuán)聚和燒結(jié),同時對廢催化劑的電子耦合發(fā)射光譜(ICP-OES)分析顯示SiO2殼層的存在還可有效降低Pt的損失。Zhang Xiaotian等[26]設(shè)計了H4SiMo12O40@SiO2核殼催化劑,活性組分被介孔SiO2外殼包覆,其尺寸大于SiO2外殼孔道,SiO2殼層能有效防止活性組分流失,而反應(yīng)物分子尺寸小于SiO2外殼尺寸,可自由接觸活性組分,從而提高催化劑穩(wěn)定性,該核殼型催化劑在二苯并噻吩脫硫中表現(xiàn)出優(yōu)異活性和穩(wěn)定性,催化劑可實現(xiàn)多達(dá)13次循環(huán)利用。陳小梅等[27]制備了SiO2包覆的Co3O4@SiO2核殼催化材料,用于環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)SiO2殼層可有效減少Co元素的流失,提高催化劑的穩(wěn)定性。

SiO2外殼化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不與水和一般的酸反應(yīng),具有優(yōu)異的生物相容性,易與各種官能團(tuán)結(jié)合,且制備方法相對簡單,殼層結(jié)構(gòu)可調(diào)變性強。因此,構(gòu)建以SiO2為殼層的核殼催化材料,是保護(hù)核心催化劑、防止活性組分中毒、減少活性組分流失、提高催化劑穩(wěn)定性的有力方法。

另一方面,核殼結(jié)構(gòu)催化劑能夠?qū)⒑诵慕饘偌{米顆粒包覆在帶有多孔通道的殼層中,減少金屬納米顆粒團(tuán)聚和燒結(jié)等問題,同時還不會限制核心催化劑的化學(xué)組成和功能,能夠有效提高催化劑熱穩(wěn)定性。Jeong等[28]合成了NiMoOx@SiO2催化劑,SiO2殼層能夠防止硫化過程中MoS2納米顆粒燒結(jié),有效控制目標(biāo)納米材料的結(jié)晶度和尺寸,在重油加氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Wei Qilin等[29]在高溫下通過氮化反應(yīng)將用介孔SiO2殼封裝的TiO2納米顆?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化為TiN,以調(diào)節(jié)所得氧化鈦氮化物(TiOxNy)納米顆粒中的自由電子密度,SiO2殼層在氮化反應(yīng)中防止TiOxNy納米顆粒的燒結(jié)以及在應(yīng)用中保持TiOxNy納米粒子的穩(wěn)定性方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,得到的TiOxNy@SiO2納米顆粒具有較強的光熱效應(yīng),光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)76%。Kim等[30]采用膠體法合成了核殼結(jié)構(gòu)Pt@SiO2模型催化劑,與典型的負(fù)載型催化劑Pt/SiO2相比,核殼結(jié)構(gòu)催化劑在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出相當(dāng)高的反應(yīng)活性,在CH4氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性,同時,研究發(fā)現(xiàn)一定厚度的SiO2殼層的保護(hù)能夠避免納米尺寸的Pt顆粒在高溫下燒結(jié)。Dai Rong等[31]通過一鍋法封裝策略合成了核殼結(jié)構(gòu)Pt-Cu@Ni-SiO2催化劑,在乙醇蒸汽重整(ESR)中表現(xiàn)出高活性(乙醇轉(zhuǎn)化率99.99%,氫氣選擇性70.32%),同時該催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐燒結(jié)特點,Pt-Cu金屬納米顆粒的封裝和Ni-載體相互作用的增強有效防止了金屬納米顆粒燒結(jié),多孔SiO2殼層可以促進(jìn)傳質(zhì)并提高催化活性。

納米催化劑在中高溫催化反應(yīng)中存在著易團(tuán)聚、燒結(jié),催化劑尺寸變大,活性降低等問題。構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu),將活性組分包覆在多孔SiO2殼層中可有效隔離催化活性組分,阻止核心組分的團(tuán)聚和融合,是一種有效提高催化劑熱穩(wěn)定性的方法。

3 核殼結(jié)構(gòu)催化劑未來發(fā)展趨勢

SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究已取得豐碩成果,但是合成過程中存在的殼層厚度不均勻、包覆連續(xù)度不高、孔結(jié)構(gòu)難以精準(zhǔn)調(diào)控等問題,限制了其工業(yè)化進(jìn)程。因此,SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑未來發(fā)展方向為:①開發(fā)高效、簡單、低成本的SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑規(guī)?；a(chǎn)方法,實現(xiàn)SiO2殼層連續(xù)、均勻包覆,殼層厚度和孔結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控,提升核殼結(jié)構(gòu)催化劑的機械強度,降低催化過程中的磨損,從而拓寬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域和使用條件。②以SiO2殼層為橋梁,構(gòu)建多種材料組合的核殼結(jié)構(gòu)催化材料,實現(xiàn)多功能一體化。比如,Wang Zhenghua等[32]成功合成了Fe3O4@SiO2@MS(M為Pb,Zn,Hg)核殼結(jié)構(gòu)微球,兼具Fe3O4的鐵磁性能和硫化物的光催化性能。③當(dāng)前SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的核心組分大多是納米尺寸的金屬或金屬氧化物,應(yīng)進(jìn)一步拓展到微米、毫米級的核心催化劑,從而可在能源轉(zhuǎn)化、高附加值的精細(xì)化學(xué)品加工以及大規(guī)模工業(yè)催化過程中得以實際應(yīng)用。

4 總 結(jié)

以SiO2為殼層的核殼結(jié)構(gòu)催化劑因其特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)成為應(yīng)用最廣泛、研究最普遍的核殼結(jié)構(gòu)材料之一,其形成機理主要包括靜電相互作用機理、化學(xué)鍵作用機理以及吸附層媒介作用機理,常見的制備方法有溶膠-凝膠法、模板劑法、自組裝法、表面沉積與表面化學(xué)反應(yīng)法等。核殼結(jié)構(gòu)催化劑兼具核心和外殼材料的優(yōu)異特性,SiO2殼層不僅可起到分子篩分作用,實現(xiàn)選擇性催化,提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率,還能保護(hù)核心催化劑不受外界化學(xué)環(huán)境的蝕刻,防止核心催化劑中毒,降低核心的活性組分損失,在一定程度上降低核心納米顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié),提高活性組分分散度,在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。