陸美環(huán),熊曾恒,王霞,王晟,李春芳,黃丹,周女琬

(海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,海南 海口 570228)

氟化物在土壤、水體和動植物體內廣泛存在,土壤中氟化物的含量對植物的生長和人體健康造成影響[1,4-5]。同時,對于人體必需元素,少量的氟具有預防齲齒作用,過量的氟會對人體造成危害[2-3]。因此,監(jiān)測土壤中氟化物的含量對環(huán)境保護工作具有重要的意義。

目前測定土壤中氟化物的方法主要以分析水溶性氟化物和總氟化物為主。土壤氟化物含量也較大,在分析過程中土壤總氟化物的含量一般在200～800 mg/kg范圍內,當土壤受到污染時,會使得土壤中水溶性氟化物增加,同時增加也較為明顯[4,6]。

目前測定氟化物的方法主要有離子選擇電極法[4-9]、分光光度法[10]、離子色譜法[11]等。分光光度法,對低濃度樣品的分析結果十分準確,使用玻璃蒸餾作為前處理裝置,雖然效率高,但也存在溫度控制難,干擾難排除,同時蒸餾過程中易發(fā)生暴沸現(xiàn)象,存在安全隱患,檢測時間長等缺點[12]。離子色譜法檢出限低,可以同時分析水中多種離子的含量,具有自動化程度高的優(yōu)點能大大減少檢測人員的工作量和提高作效率,但是離子色譜儀的日常保養(yǎng)費用較高,所以這種氟化物的檢測方法不利于普及。離子選擇電極法[10]是測定氟化物含量最常見的方法,方法重現(xiàn)性高,分析速度快,操作簡單,選擇性好,可批量測定,不受濁度干擾,在土壤中水溶性氟化物和總氟化物的測定中得到廣泛的應用。綜上,主要采用氟離子選擇電極法來測定土壤中水溶性氟化物和總氟化物含量,對方法的檢出限、精密度和正確度進行測定,取得良好效果。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

箱式電阻爐(BSX2-6-12TP,上海一恒科技有限公司);自然對流烘箱(ED115,BINDER);酸度計(S220,METTLER TOLEDO);復合氟離子電極(METTLER TOLEDO);電子天平(Sartorius);超聲波儀(DHG-9078A,寧波新芝生物科技股份有限公司);高速離心機(Hettich UNIVERSAL 320R,德國Hettich)。

本方法使用超純水。氟化物溶液購自環(huán)保部標樣所(101719,(500±10)mg/L),土壤中水溶性氟化物和總氟化物成分分析標準物質均購自東莞龍昌智能技術研究院(RMU044,水溶性氟化物(8.40±0.89)mg/kg,總氟(782±72)mg/kg;RMU045,水溶性氟化物(24.6±2.5)mg/kg,總氟(1824±167)mg/kg;RMU063,總氟(282±25)mg/kg)。氫氧化鈉為優(yōu)級純,購自廣州化學試劑廠。石英砂購自麥克林,檸檬酸鈉為分析純,購自國藥集團。濃鹽酸為優(yōu)級純,購自西隴科學股份有限公司。溴甲酚紫為分析純,購自天津永大化學試劑中心。其他未作說明的試劑均為分析純。

1.2 樣品前處理

1.2.1 水溶性氟化物試樣制備

按照《土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》(HJ 873—2017)標準方法相同步驟進行水溶性氟化物試樣的制備[13],步驟如下:稱取5.00 g土壤樣品倒入100 mL提取瓶中,加入超純水50.0 mL,蓋上蓋子搖勻后在水浴溫度為28 ℃左右的超聲機中超聲30 min,轉移至離心管中,離心8 min,轉速4 000 r/min。

1.2.2 總氟化物試樣制備

按照《土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》(HJ 873—2017)標準方法相同步驟進行總氟化物試樣的制備[13],步驟如下:稱取0.200 0 g土壤樣品倒入鎳坩堝中,稱量2.0 g NaOH加入其中,蓋上蓋子,放入馬弗爐內。馬弗爐程序升溫,300 ℃恒溫10 min,560 ℃恒溫30 min。室溫取出后用85 ℃左右熱水溶解,轉聚乙烯燒杯冷卻,全部轉移至100 mL比色管,加入5.0 mL鹽酸溶液,搖勻,超純水定容。

1.2.3 空白試樣制備

空白試樣為不加土壤的樣品,其他步驟與試樣制備保持一致[13]。

1.2.4 樣品測定

水溶性氟化物樣品測定和總氟化物樣品測定步驟按《土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》(HJ 873—2017)標準方法校準曲線相同步驟進行[13],測定樣品的電位值。

2 結果與討論

2.1 校準曲線測定

本次方法驗證過程中,按照標準方法要求分別繪制水溶性氟化物和總氟化物校準曲線,步驟如下[13]:水溶性氟化物校準曲線:移取0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,4.00,10.00 mL氟標準使用液(50.0 mg/L)于50 mL容量瓶中,加入10.0 mL總離子強度調節(jié)緩沖溶液,配制成水溶性氟化物校準曲線溶液;總氟化物校準曲線:移取0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,4.00,10.00 mL氟標準使用液(50.0 mg/L)于聚乙烯燒杯中,分別加入20.0 mL總氟化物空白試樣,加入溴甲酚紫指示劑2滴,使用鹽酸溶液調節(jié)pH值,當溶液突變?yōu)辄S色時,到達滴定終點。50 mL容量瓶中加入10.0 mL總離子強度調節(jié)緩沖溶液,將溶液轉移至其中,超純水定容,混勻,配制成總氟化物校準曲線溶液,校準曲線結果見圖1。實驗結果表明,水溶性氟化物和總氟化物線性相關系數(shù)良好(>0.999),能滿足標準方法的要求。在室內溫度為20～25 ℃條件下,滿足校準曲線斜率在(-58.0±2)mV范圍內的要求,表明電極合格,測定的校準曲線有效[2]。

圖1 水溶性氟化物校準曲線(a)、總氟化物校準曲線(b)

2.2 方法檢出限測定

按HJ 168附錄A.1規(guī)定,對水溶性氟化物含量為1.6 mg/kg,總氟化物含量為160 mg/kg的空白加標樣品進行7次重復性測定,以4倍的檢出限作為測定下限,7次平行測定的標準偏差的3.143倍所對應的濃度,計算方法檢出限。結果見表1。實驗結果表明,土壤中水溶性氟化物檢出限為0.5 mg/kg,總氟化物檢出限為43 mg/kg,滿足標準方法的要求。

表1 水溶性氟化物和總氟化物的檢出限

但在操作上,水溶性氟化物的在超聲提取過程中,要保持水浴溫度在(25±5)℃之間?？偡锏臏y定過程中,移取20.0 mL上清液,加入溴甲酚紫指示劑2滴,需要一邊搖晃一邊逐滴加入鹽酸溶液,當溶液突變?yōu)辄S色時,即為滴定終點。若樣品有色度干擾,當藍紫色無法突變成黃色時,以突變的那一刻顏色為準。

2.3 精密度試驗

按標準方法要求,本方法驗證對采自海南省重點風險監(jiān)測點樣品低、中、高3種不同濃度的實際樣品進行分析,按全程序每個樣品平行測定6次,分別計算相對標準偏差,試驗結果見表2。由表2可知,水溶性氟化物精密度的測定結果相對標準偏差在3.8%～6.7%范圍內,總氟化物精密度的測定結果相對標準偏差在4.0%～4.2%范圍內。實驗結果表明,水溶性氟化物和總氟化物的相對標準偏差滿足標準方法要求。

表2 水溶性氟化物和總氟化物精密度試驗結果(n=6)

2.4 正確度試驗

按標準方法要求,采用有證標準樣品(RMU044)和(RMU045)重復測定6次取平均值進行方法正確度驗證,本方法水溶氟化物和總氟化物正確度測定結果見表3和表4。由表3和表4可以看出,水溶性氟化物有證標準樣品相對誤差在-3.3%～-2.4%,RSD值在4.0%～4.7%,總氟化物有證標準樣品相對誤差在0.9%～1.3%,RSD值在1.0%～2.2%,有證標準樣品的測定結果均在給定濃度范圍內,符合標準規(guī)定的要求。

表3 水溶性氟化物正確度試驗結果

表4 總氟化物正確度試驗結果

2.5 實際土壤樣品加標試驗

對采自海南省重點區(qū)域的土壤樣品進行測定,并做加標回收率實驗,加標含量為5.0 μg,樣品測定結果見表5。由表5可以看出,水溶性氟化物平均加標回收率為100%,總氟化物的平均加標回收率為94%,符合土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》(HJ 873—2017)方法要求加標回收率在70%～120%。

表5 加標回收率試驗結果

3 討論

3.1 干擾離子的消除

由于土壤的復雜體系,使得其干擾因素較多。因此,在測定土壤總氟化物含量時,因高價陽離子及氫離子在反應過程中容易與氟離子形成穩(wěn)定絡合物,從而對結果造成負干擾,使得待測溶液的氟離子濃度降低,最終造成測定結果偏低。該方法采用氫氧化鈉來熔融土壤樣品,用鹽酸將樣品的pH值調節(jié)在8.0～9.0范圍內,pH值在這個范圍內能使大部分干擾離子形成不溶的化合物;同時由于測定時取上清液,通過加入1 mol/L檸檬酸鈉緩沖溶液來進一步調節(jié)pH值和酸度的影響,即可消除干擾,同時又能滿足測定要求[5]。

3.2 緩沖溶液的選擇

本方法采用1 mol/L檸檬酸鈉緩沖溶液,在消除干擾的同時,應采用pH計來調節(jié)緩沖溶液,使其pH值保持在6.0～7.0之間,使氟電極處于最佳測定條件下進行樣品的測定。

4 結論

采用氟離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟化物和總氟化物時,對方法的檢出限、精密度和正確度進行測定,水溶性氟化物方法檢出限為0.5 mg/kg,相對標準偏差為3.8%～6.7%,總氟化物方法檢出限為43 mg/kg,相對標準偏差為4.0%～4.2%,土壤有證標準物質RMU044和RMU045,水溶性氟化物相對誤差為-3.3%～-2.4%,相對標準偏差為4.0%～4.7%,總氟化物相對誤差為0.9%～1.3%,相對標準偏差為1.0%～2.2%,實際樣品加標回收率試驗,水溶性氟化物平均加標回收率為100%,總氟化物的平均加標回收率為94%,結果均符合方法要求。該方法重現(xiàn)性高,分析速度快,操作簡單,選擇性好,可批量測定,不受濁度干擾,廣泛應用于測定土壤中水溶性氟化物和總氟化物。