超疏水涂層防覆冰技術(shù)研究進(jìn)展

陳小東，胡麗娜，杜一枝

(新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017)

1 前 言

隨著特高壓直流輸電技術(shù)的突破和新能源并網(wǎng)需求的增多，電力設(shè)備數(shù)量激增，設(shè)備表面凝露[1，2]、覆冰現(xiàn)象降低了電網(wǎng)供電能力，給電網(wǎng)的檢修維護(hù)提出巨大挑戰(zhàn)。

在國內(nèi)外學(xué)者的不斷探索下，目前主要有2種思路來應(yīng)對電力設(shè)備的防覆冰問題：除冰和防冰[3，4]。除冰方法包括：機(jī)械除冰法[5，6]、熱力除冰法[7-9]、電磁除冰法和超聲波除冰法[10]、化學(xué)除冰法[11，12]。防冰方法包括被動(dòng)除冰法以及其它方法[13]。被動(dòng)除冰方法是指涂覆電熱防冰材料[14，15]和光熱防冰材料[16，17]，這種方法會(huì)導(dǎo)致電線中有泄露電流，且增加線路損耗。近10年來，隨著仿生涂層材料的發(fā)展[18]，研究人員從單一的除冰或防冰開始走向“防-除并舉”，著重于防。

受“荷葉效應(yīng)”啟發(fā)，1996年Onda等[19]在玻璃板上用烷基烯二聚體制備粗糙表面，并在其上涂覆低表面能材料，首次獲得了人工超疏水表面，為超疏水涂層的制備提供重要思路。該涂層使液滴難以附著于表面，在很大程度上減少了表面結(jié)冰概率和結(jié)冰量。圖1列舉了自然界中超疏水涂層的例子[20-23]。全力挖掘超疏水涂層在防覆冰領(lǐng)域的潛力，對我國“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有重大意義。

圖1 自然界中超疏水涂層的例子：(a)蓮葉[20]，(b)鼠尾草表面[21]，(c)蝴蝶翅膀[22]，(d)壁虎足底[23]Fig.1 Examples of superhydrophobic coatings in nature：(a) lotus leaf[20]，(b) sage surface[21]，(c) butterfly wings[22]，(d) gecko foot[23]

目前研究現(xiàn)狀表明，還沒有一種材料可以完全解決如低溫高濕等的復(fù)雜環(huán)境中的積冰問題，現(xiàn)有關(guān)于超疏水涂層的研究多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室階段。因此，本文從超疏水涂層的防覆冰機(jī)理著手，重點(diǎn)綜述超疏水涂層防覆冰性能的主要影響因素，探討與工程實(shí)際應(yīng)用環(huán)境的差距，總結(jié)當(dāng)前設(shè)計(jì)方案的局限，同時(shí)針對超疏水涂層機(jī)械穩(wěn)定性差這一問題，闡述提高涂層魯棒性的設(shè)計(jì)與制備方法的最新進(jìn)展。本綜述希望為適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境的超疏水涂層的設(shè)計(jì)提供支撐，加快工業(yè)化進(jìn)程。

2 超疏水涂層防覆冰機(jī)理

表面結(jié)冰從宏觀上可分為3個(gè)階段：首先是水蒸氣或小液滴在冷表面凝結(jié)；其次是過冷液滴結(jié)冰；最后是液滴完全凍結(jié)，固態(tài)冰繼續(xù)增長[24，25]。超疏水涂層的防覆冰機(jī)理可從3個(gè)方面闡釋：一是超疏水涂層表面的過冷液滴滑落[26]；二是超疏水涂層表面可延緩液滴結(jié)冰過程[27，28]；三是超疏水涂層的低表面能可降低冰與基底的粘附力[29，30]。

2.1 過冷液滴滑落

超疏水涂層具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)及低表面能物質(zhì)，液滴在表面呈Cassie-Baxter狀態(tài)[31]，此狀態(tài)下，液滴與表面粗糙結(jié)構(gòu)之間存在“空氣墊”，這些空氣墊起到“托舉”作用，減小了液滴與表面的接觸面積。相較于親水和疏水表面，當(dāng)液滴撞擊到超疏水表面或液滴受到外力時(shí)，在-25 ℃左右液滴出現(xiàn)明顯的收縮和反彈行為[32]，且最大限度地縮短過冷水與表面的接觸時(shí)間。但是在高濕度、接近露點(diǎn)溫度時(shí)，超疏水表面的接觸角降低，滾動(dòng)角增加，這種液滴的彈跳效應(yīng)可能無效[33]，因此在表面試驗(yàn)時(shí)，要仔細(xì)考慮環(huán)境因素。除了“空氣墊”作用，冷凝形成的小水珠在超疏水涂層納米結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管力作用下逃逸出納米間隙，隨后與其他水珠結(jié)合成小水滴，該過程釋放的能量使得水滴發(fā)生自遷移[34]。由于“空氣墊”作用和自遷移現(xiàn)象，液滴在結(jié)冰之前會(huì)從超疏水表面滑落，從而大大降低表面的結(jié)冰概率和結(jié)冰量。圖2為液滴在超疏水表面的各種狀態(tài)。

圖2 液滴在超疏水表面的各種可能狀態(tài)：(a)Cassie-Baxter狀態(tài)，(b)液滴在表面滑落，(c)液滴彈跳Fig.2 Possible states of droplets on superhydrophobic coatings：(a) Cassie-Baxter state，(b) droplets sliding on the surface，(c) droplet bouncing

2.2 延緩結(jié)冰時(shí)間

經(jīng)典成核理論中，均相成核能壘由式(1)計(jì)算：

(1)

式中，γ為冰和水的界面張力，ΔGV為單位體積冰和水的自由能之差?？紤]到外界因素對成核的促進(jìn)作用，此時(shí)結(jié)冰為異相成核過程，成核能壘為[35]：

(2)

式(2)中，系數(shù)f(m，x)取值在0到1之間。對于表面的結(jié)冰現(xiàn)象，在一定的驅(qū)動(dòng)力下，主要考慮表面形貌對成核能壘的影響[35]，即：

(3)

式(3)中，w=(1+x2-2xm)1/2，m=cosθ，x=r/rc，θ為冰核與表面的接觸角，r為成核促進(jìn)粒子半徑，rc為結(jié)冰的臨界成核半徑。

研究表明，在一定的驅(qū)動(dòng)力下，液滴在凸面成核時(shí)，基底曲率半徑越小，成核能壘越高；而在凹面成核時(shí)，剛好相反[36，37]。最近，作者課題組最新研究成果也證實(shí)了這一點(diǎn)[38]。除此之外，作者團(tuán)隊(duì)從理論上確定了圓柱體表面液滴成核所需能壘，成核能壘處在平面、球面液滴成核能壘之間[38]。由于超疏水表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)的存在，使液滴的成核能壘高于普通表面，從而導(dǎo)致液滴結(jié)冰過程得到延緩。成核基底的形貌也影響成核速率，研究發(fā)現(xiàn)20 nm的顆粒尺寸設(shè)計(jì)比100 nm的顆粒尺寸設(shè)計(jì)具有更低的冰核形成速率[39]。

從傳熱角度分析，超疏水涂層粗糙結(jié)構(gòu)中的空氣起到了“隔離”和“熱障”作用，導(dǎo)致傳熱速率大大降低(圖3[40])，減緩液滴在冷表面的成核以及成核后凍結(jié)峰的傳播[41]。

圖3 凍結(jié)液滴在不同表面的散熱過程示意圖[40]：(a)親水表面，(b)疏水表面Fig.3 Heat dissipation process schematics of frozen droplets on different surfaces[40]：(a) hydrophilic surface，(b) hydrophobic surface

超疏水涂層邊緣結(jié)冰現(xiàn)象也是表面結(jié)冰速率減緩的原因之一，由于超疏水涂層邊緣處熱力學(xué)相變驅(qū)動(dòng)力大于中間，因此超疏水表面結(jié)冰是由邊緣逐漸向中間蔓延，減緩了整個(gè)表面結(jié)冰過程。圖4為超疏水銅表面的邊緣結(jié)冰現(xiàn)象[42]。

圖4 超疏水銅表面邊緣結(jié)冰現(xiàn)象[42]Fig.4 Icing on the edge of superhydrophobic copper surface[42]

2.3 降低冰與基底的粘附力

冰的粘附力是衡量超疏水涂層防覆冰性能的重要指標(biāo)。從根本上說，冰與固體表面之間的相互作用包括長程的范德華力、短程靜電作用和界面微觀凸起的機(jī)械聯(lián)鎖[29]，水在表面上的吸附由粘合力和內(nèi)聚力之間的平衡造成，水分子之間氫鍵以及水分子和襯底之間氫鍵的相對強(qiáng)度決定了吸附力的大小。超疏水表面具有鍵合強(qiáng)度較低的氫鍵位點(diǎn)，導(dǎo)致水分子之間的內(nèi)聚力大于水對基體的粘合力，使得液滴與超疏水表面的接觸角較大，接觸面積較小[43]，從而降低表面冰的粘附力，許多研究也證實(shí)了這一點(diǎn)[44-46]。但也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，超疏水涂層在經(jīng)過多次結(jié)冰—融冰實(shí)驗(yàn)后，表面防覆冰能力減弱，原因是液滴體積膨脹破壞了表面微觀結(jié)構(gòu)[47]。圖5為結(jié)冰導(dǎo)致超疏水表面微觀結(jié)構(gòu)被破壞的示意圖。因此，對于超疏水涂層是否真正有利于減小冰的粘附有待進(jìn)一步研究。

圖5 結(jié)冰導(dǎo)致超疏水表面微觀結(jié)構(gòu)被破壞[47]Fig.5 Microstructure of superhydrophobic surface being destroyed by freezing[47]

除了上述3個(gè)方面，還要綜合考慮液滴中的雜質(zhì)、表面化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境因素(溫度、濕度、風(fēng)速)的協(xié)同作用，這樣問題也更加復(fù)雜，需要國內(nèi)外學(xué)者展開更深入的研究。

3 超疏水涂層防覆冰性能的實(shí)驗(yàn)研究

超疏水涂層在低溫高濕條件下是否具有良好的防覆冰性能，如較長的液滴凍結(jié)延遲時(shí)間和較低的冰粘附力，以及是否存在浸潤性的轉(zhuǎn)變，如由表面超疏水變?yōu)槭杷趯W(xué)術(shù)界仍存在爭議，原因在于各個(gè)研究之間實(shí)驗(yàn)條件不同。

成冰方式可分為：靜態(tài)結(jié)冰，即水蒸氣在基底表面冷凝結(jié)冰；動(dòng)態(tài)結(jié)冰，即液滴撞擊冷基底表面凝結(jié)結(jié)冰。多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究以一定條件下超疏水涂層表面液滴結(jié)冰速度、結(jié)霜量以及冰附著力的大小，作為防覆冰性能的評判依據(jù)?？偨Y(jié)近幾年國內(nèi)外文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，將防覆冰性能影響因素可分為2類：一類是環(huán)境因素，即溫度、濕度、液滴撞擊速度、風(fēng)速；另一類是基底因素，即粗糙度、浸潤性、機(jī)械魯棒性。

3.1 環(huán)境因素

環(huán)境因素對超疏水涂層防覆冰性能的影響可分為三方面：一是對液滴結(jié)冰時(shí)間延遲的影響，多數(shù)研究表明超疏水涂層可以延遲液滴結(jié)冰；二是對基底上液滴潤濕狀態(tài)改變的影響，這直接關(guān)系超疏水涂層防冰、除冰性能；三是對動(dòng)態(tài)結(jié)冰中液滴撞擊表面后動(dòng)力學(xué)行為的影響。

3.1.1 溫度

液滴結(jié)冰過程伴隨著液滴與環(huán)境之間的熱傳遞，溫度不僅影響熱傳遞速率，也是構(gòu)成成核能壘的關(guān)鍵因素。

2010年，周艷艷[48]開展了-7.5，-11.8，-21.1，-28及-35 ℃環(huán)境溫度下普通鋁表面、疏水鋁表面、超疏水鋁表面結(jié)霜試驗(yàn)，結(jié)果顯示隨著溫度的降低，3種表面的結(jié)霜量都不斷增加，但在同一溫度下，超疏水鋁表面的結(jié)霜量相較于普通鋁表面有很大程度的減少，說明超疏水鋁表面具有很好的防覆冰性能。2011年，徐文驥等[49]測量了基體溫度為-5.2，-10.1及-14.2 ℃時(shí)普通鋁片和超疏水鋁片表面結(jié)霜質(zhì)量和邊緣處結(jié)霜高度，發(fā)現(xiàn)隨著溫度降低，二者邊緣處霜高都相應(yīng)增加且差異不大，但是處于同一基體溫度時(shí)超疏水鋁片表面的結(jié)霜質(zhì)量較少，當(dāng)完成50次結(jié)霜除霜實(shí)驗(yàn)后，超疏水性能仍能保持。2014年，Hao等[50]探究了溫度對超疏水銅表面結(jié)冰、結(jié)霜行為的影響，發(fā)現(xiàn)基底溫度越低，樣品表面結(jié)冰、結(jié)霜速度越快。2015年，Ou等[51]在不同溫度下測量了親水、疏水和超疏水表面冰的粘附力，結(jié)果顯示隨著溫度的降低，冰在3種表面的粘附力均有所增加。但是對于超疏水樣品，其表面冰粘附力增加幅度比親水和疏水樣品更為明顯，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，液滴滲透到微結(jié)構(gòu)內(nèi)部，與表面形成機(jī)械聯(lián)鎖。2015年，Shen等[52]研究了不同樣品表面液滴結(jié)冰時(shí)冰層生長速度與溫度的關(guān)系，結(jié)果表明冰層生長速度隨著溫度降低而增大，但是超疏水表面的冰層生長速度隨溫度降低的變化幅度相對較小，這歸因于超疏水表面緩慢增加的冰成核速率。2017年，Emelyanenko等[53]記錄了不同溫度下超疏水表面液滴彈跳效率，發(fā)現(xiàn)-17 ℃、濕度為75%時(shí)，超疏水橡膠表面的反彈效率達(dá)到100%；當(dāng)溫度在-20 ℃下，彈跳效率達(dá)到70%，主要原因是隨著溫度的降低接觸面積和液滴擴(kuò)散反沖時(shí)間顯著增加。

3.1.2 濕度

環(huán)境濕度對超疏水涂層表面結(jié)冰有促進(jìn)作用且會(huì)增大表面冰的附著力，原因是當(dāng)環(huán)境濕度較大，微小液滴在表面凝結(jié)成較大液滴，此時(shí)液滴壓力大于毛細(xì)管力，導(dǎo)致表面由原來Cassie-Baxter狀態(tài)過渡為Wenzel狀態(tài)，這一點(diǎn)被許多文獻(xiàn)提及[54，55]。圖6為濕度對表面液滴浸潤狀態(tài)的影響示意圖。

圖6 濕度增加促使液滴浸潤狀態(tài)改變Fig.6 Increase of humidity causing the change of droplet infiltration state

盧津強(qiáng)[56]報(bào)道了在相對濕度分別為50%，70%和90%條件下超疏水銅表面的結(jié)冰情況，發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度對超疏水涂層表面邊緣的結(jié)冰行為幾乎沒有影響，但隨著環(huán)境濕度增大，超疏水銅表面的結(jié)冰量逐漸增多，在與普通表面、親水表面的對照實(shí)驗(yàn)中，超疏水表面在延遲結(jié)冰時(shí)間和減少結(jié)冰量方面都具有顯著優(yōu)勢。Yin等[57]關(guān)注了在溫度為-10～30 ℃，濕度為10%，30%，60%及90%時(shí)自然荷葉與超疏水涂層表面接觸角和滾動(dòng)角的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面溫度接近露點(diǎn)溫度且濕度較高(>60%)時(shí)，接觸角減小、滾動(dòng)角增加，此時(shí)表面液滴狀態(tài)從Cassie-Baxter狀態(tài)變?yōu)閃enzel狀態(tài)，超疏水表面的浸潤性增加，當(dāng)表面凝結(jié)水消失，超疏水性得到恢復(fù)。Wang等[33]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為-10 ℃時(shí)，相對濕度從10%變化到90%，接觸角和滾動(dòng)角從163°和6°變?yōu)?38°和20°，這種變化必然與超疏水表面微納米結(jié)構(gòu)中水的冷凝有關(guān)；除此之外，還探究了不同濕度條件下，10 μL過冷水滴從5 mm高度撞擊10°傾斜超疏水表面的動(dòng)態(tài)行為，結(jié)果表明隨著濕度增加，回彈高度急劇下降，當(dāng)相對濕度超過95%時(shí)，液滴無法在超疏水表面反彈。

3.1.3 液滴撞擊速度和風(fēng)速

液滴撞擊速度直接影響超疏水表面Cassie狀態(tài)的穩(wěn)定性、液滴與表面接觸后的動(dòng)力學(xué)過程以及傳熱過程，如果液滴的速度較快，接觸超疏水表面時(shí)獲得的動(dòng)能大，克服了表面微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的毛細(xì)管力，從而穿透微結(jié)構(gòu)中滯留的空氣，此時(shí)表面浸潤性將大大增加[58]。同時(shí)，撞擊速度越快，液滴在表面的擴(kuò)散系數(shù)越大，結(jié)冰越迅速[59]，而且與底層固體的接觸面積增加，傳熱增強(qiáng)，導(dǎo)致更多非均質(zhì)冰核形成。

Han等[60]探究了不同直徑的超疏水圓柱體彎曲表面上液滴撞擊速度對液滴鋪展直徑以及液滴與表面接觸時(shí)間的影響，如圖7所示，液滴鋪展直徑隨著液滴撞擊速度增大而增大，但液滴與曲面接觸時(shí)間隨之減少。

圖7 水滴以不同速度撞擊超疏水圓柱體表面的圖像[60]Fig.7 Dynamic images of droplet impingement on superhydrophobic cylindrical surface at different velocities[60]

Zhu等[61]關(guān)注了風(fēng)場條件下超疏水表面的除冰性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)風(fēng)速為7 m/s時(shí)，吹落光滑基體表面冰珠大約需要12 s，但吹落經(jīng)過氟化修飾處理后的超疏水表面的冰珠僅需7 s，說明超疏水涂層擁有較強(qiáng)風(fēng)場除冰能力，該研究有望推動(dòng)超疏水涂層在實(shí)際工程中的應(yīng)用。

以上研究成果多數(shù)是在實(shí)驗(yàn)室特定環(huán)境下開展試驗(yàn)獲得的，然而在實(shí)際工作環(huán)境中，溫度、濕度、風(fēng)速等因素多變，而且積冰形成的方式不同，如雪、霜凍、凍雨等。因此在戶外復(fù)雜環(huán)境中開展超疏水涂層的抗結(jié)冰試驗(yàn)應(yīng)引起重視。

3.2 基底因素

超疏水涂層對水的粘附力較低，但是對冰是否具有低粘附力，學(xué)者們的觀點(diǎn)并不一致，原因在于冰與水粘附機(jī)制不同[62]。對冰的粘附力是評價(jià)超疏水涂層防覆冰性能的重要指標(biāo)，探究與水浸潤性相關(guān)的參數(shù)(接觸角、滾動(dòng)角等)如何影響表面對冰的粘附力，將直接影響超疏水/冰涂層的設(shè)計(jì)。

3.2.1 接觸角和滾動(dòng)角

接觸角和滾動(dòng)角是表征超疏水涂層的重要指標(biāo)。關(guān)于接觸角如何影響表面冰的粘附力，目前的研究結(jié)果仍存在爭議。

1997年，Saito等[63]制備了聚四氟乙烯含量為30%～90%的超疏水材料，并通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯含量增加使得表面接觸角增加、表面能降低，而表面能的降低進(jìn)而導(dǎo)致表面冰的粘附力減小，因此超疏水表面接觸角的增加會(huì)導(dǎo)致表面冰粘附力的減小。同年，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯超疏水材料表面冰的粘附力和由接觸角計(jì)算得出的表面自由能之間為線性關(guān)系[64]。2009年，Dotan等[65]通過離心測力裝置測試了親水、疏水、超疏水等5種材料表面冰的粘附力，結(jié)果顯示冰附著力隨著接觸角的增大而減小。在前人基礎(chǔ)上，Ozbay等[66]在金屬、橡膠和聚合物表面進(jìn)行結(jié)冰實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明表面潤濕性和由表面接觸角計(jì)算得出的表面能之間具有顯著的相關(guān)性，且二者共同影響表面冰的粘附力。

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)冰的粘附力和接觸角的相關(guān)性并非簡單的線性關(guān)系。研究人員將更多的注意力放到接觸角的滯后性對表面冰的粘附力的影響。Kulinich等[67]利用離心裝置測量了6種材料表面冰的粘附力，發(fā)現(xiàn)粗糙疏水表面冰的粘附力與表面接觸角無關(guān)，而與接觸角滯后密切相關(guān)。Meuler等[68]制備了21種不同潤濕性的涂層，發(fā)現(xiàn)冰的粘附力和后退接觸角具有很強(qiáng)的相關(guān)性，因此可以通過測量表面后退接觸角對表面的“憎冰性”進(jìn)行預(yù)測。與前人得出的結(jié)論不同，Wu等[29]制備了37 種不同表面形貌的超疏水涂層，發(fā)現(xiàn)冰的粘附強(qiáng)度與表面接觸角、接觸角滯后不存在簡單的相關(guān)性，不能直接作為防冰超疏水涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)，而應(yīng)結(jié)合表面浸潤性以及結(jié)冰過程中傳熱傳質(zhì)特性。

3.2.2 浸潤性

關(guān)于超疏水表面浸潤性的研究表明，超疏水表面并不一定具有降低冰粘附力的作用，這一點(diǎn)與超疏水表面的理論研究所推斷的結(jié)果大相徑庭。

2010年，Varanasi等[69]通過光刻工藝獲得一系列疏水硅柱，然后噴涂低表面能物質(zhì)獲得超疏水表面。利用掃描電鏡記錄了霜在超疏水表面的形成過程，如圖8所示。圖片顯示霜在超疏水表面形成時(shí)，基底的部分微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被水浸潤且逐漸形成霜晶，這將對超疏水表面后續(xù)防覆冰性能產(chǎn)生影響。

圖8 霜在超疏水表面微觀結(jié)構(gòu)中逐漸形成[69]Fig.8 Gradually formed frost in the microstructure of superhydrophobic surface[69]

2011年，Kulinich等[47]分別利用浸涂、旋涂、噴涂方法制備了3種不同浸潤性的涂層，并測量了3種涂層表面冰的粘附力，結(jié)果顯示浸涂法制備的涂層表面冰的粘附力最小，且在結(jié)冰—除冰實(shí)驗(yàn)中，該涂層也展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。2012年，Chen等[70]探究了表面形貌和表面化學(xué)性質(zhì)對冰粘附強(qiáng)度的影響，結(jié)果顯示粗糙表面冰的粘附強(qiáng)度高于光滑表面，原因是冰與超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)形成機(jī)械聯(lián)鎖。與其結(jié)論相反，2014年Bharathidasan等[71]的研究成果表明，親水涂層表面冰的粘附力高于疏水涂層，并將疏水表面冰的低粘附力歸因于低表面能物質(zhì)。

除了影響表面冰的粘附力，一些學(xué)者關(guān)注了浸潤性對表面液滴凍結(jié)過程的影響。Liu[72]等研究了表面潤濕性對液滴撞擊曲面后動(dòng)態(tài)特性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)曲率比一定時(shí)，較差的表面潤濕性會(huì)阻礙液滴的擴(kuò)散，但會(huì)促進(jìn)液滴的收縮和回彈。張青等[73]在導(dǎo)線表面制備了超憎水涂層，探究表面浸潤性對導(dǎo)線表面覆冰的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超憎水性涂層不利于過冷水滴在導(dǎo)線上粘附和凍結(jié)，可以顯著抑制和緩解鋁導(dǎo)線表面覆冰的形成和增長。Liao等[74]發(fā)現(xiàn)與普通表面相比，超疏水涂層可以有效延遲表面液滴結(jié)冰，原因在于超疏水涂層粗糙結(jié)構(gòu)中的空氣起到“隔離”和“熱障”作用，另外由于液滴自遷移現(xiàn)象，部分液滴會(huì)在結(jié)冰之前滾落下來，減少了結(jié)冰概率。圖9所示為裸鋁表面和超疏水鋁表面結(jié)冰情況。

圖9 裸鋁和超疏水鋁表面上形成釉冰的情況[74]Fig.9 Glaze ice on the surfaces of bare aluminum and superhydrophobic aluminum[74]

3.2.3 粗糙度

表面粗糙度是冰粘附力的一個(gè)重要影響因素，增加粗糙度，可以提高界面拉普拉斯力，阻礙液滴從Cassie狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)轉(zhuǎn)變。

Satio等[64]探究了表面粗糙度對疏水表面和親水表面冰粘附力的影響，發(fā)現(xiàn)這2種材料呈現(xiàn)出截然相反的結(jié)果。對于疏水表面，表面粗糙度的增加導(dǎo)致表面冰粘附力的減小，而對于親水表面，表面粗糙度的增加導(dǎo)致表面冰粘附力的增加。與其結(jié)論不同，Tarquini等[75]開展了直升機(jī)槳葉表面超疏水涂層的脫冰性能研究，發(fā)現(xiàn)冰粘附力隨表面粗糙度增加而增加，認(rèn)為冰和固體表面之間的有效接觸面積增加導(dǎo)致脫冰所需的力增加。

粗糙度除了影響表面冰附著力，還會(huì)影響表面的結(jié)霜行為。張友法等[76]對比研究了單級(jí)納米結(jié)構(gòu)和二級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)對表面除冰、融冰的影響，如圖10所示。結(jié)果表明微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在防覆冰性能方面并不遜色于單級(jí)納米結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵在于經(jīng)過多次結(jié)冰—融冰試驗(yàn)后，微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的防霜抗冰性能仍得到保持。

圖10 可控陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面結(jié)冰及結(jié)霜情況對比[76]：(a)條紋陣列結(jié)構(gòu)，(b)方柱陣列結(jié)構(gòu)，(c)四棱錐陣列結(jié)構(gòu)，M代表微結(jié)構(gòu)表面，S代表光滑表面，N代表“納米草”，MN代表具有微結(jié)構(gòu)和“納米草”的表面Fig.10 Comparison of icing and frosting on the surfaces of controllable array micro-nano composite structure[76]：(a) striped array structure，(b) square column array structure，(c) quadrangular prism array structure；M represents microstructured surface，S is smooth surface，N is nanograss，MN represents the surface with microstructure and nanograss

3.2.4 機(jī)械魯棒性

微納米結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度弱是目前超疏水涂層面臨的最大問題，因此設(shè)計(jì)出堅(jiān)固耐用的超疏水涂層成為近幾年學(xué)者們的研究重點(diǎn)。

Groten等[77]通過實(shí)驗(yàn)論證了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在構(gòu)建機(jī)械性能穩(wěn)定的超疏水表面中的重要性，尤其當(dāng)涂層抵抗外界較大剪切應(yīng)力時(shí)，微米結(jié)構(gòu)更是起到?jīng)Q定性作用。在Balordi等[78]的研究中，這一點(diǎn)同樣被證明。Kondrashov 等[79]通過刻蝕工藝制備了“微骨和納米草”復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，經(jīng)過氟化處理獲得超疏水表面，該表面顯示出極大的機(jī)械耐久性，尤其是抗剪切性。Zhang等[80]通過刻蝕法和噴涂法制備了機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)的鋁合金超疏水涂層，圖11所示為涂層抗磨損示意圖。該涂層能夠抵抗循環(huán)水噴射、砂粒沖擊和砂粒剪切磨損以及手指摩擦，圖12所示為噴涂有涂層的鋁合金表面經(jīng)過不同機(jī)械磨損以后的水滴浸潤情況，經(jīng)過5個(gè)循環(huán)的機(jī)械磨損，疏水性能不降低。

圖11 納米復(fù)合涂層遭受水噴射、砂粒沖擊和砂粒剪切磨損的示意圖[80]Fig.11 Schematic diagram of nanocomposite coating being subjected to water jetting，sand impact and sand shear wear[80]

圖12 經(jīng)過5個(gè)砂粒沖擊、水噴射、砂粒剪切循環(huán)磨損后，噴涂有超疏水涂層的鋁合金上的水滴[80]Fig.12 Water droplets on the aluminum alloy surfaces sprayed with superhydrophobic coating after five cycles of mechanical tests[80]

Lv等[81]在紫外光固化條件下制備了高強(qiáng)度聚氨酯超疏水涂層，除了具有自清潔、抗結(jié)冰性能外，該涂層還能抵抗750次磨損，展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。Wang等[82]通過刻蝕法加強(qiáng)微米倒金字塔結(jié)構(gòu)提供耐久性，設(shè)計(jì)出一種機(jī)械魯棒性強(qiáng)的超疏水涂層。這種涂層可以耐受超過1000次的磨損循環(huán)，是常規(guī)超疏水表面的10倍，為以后高機(jī)械強(qiáng)度的超疏水涂層設(shè)計(jì)提供思路。Wang等[83]展示了一種基于有機(jī)-無機(jī)多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的強(qiáng)大的生物激發(fā)多層涂層，該涂層的機(jī)械魯棒性來自于有機(jī)層的潤滑，在遭受機(jī)械磨損時(shí)通過多層結(jié)構(gòu)的自相似性保持超疏水性。2021年，Liu等[84]將高度可伸縮的納米多孔陽極氧化鋁膜與新建立的理論相結(jié)合，制備了一種具有高耐磨性的蚊眼狀超疏水涂層，涂層厚度約為50 μm，水接觸角為168°，經(jīng)線性磨損試驗(yàn)厚度損失15 μm后，涂層仍保持疏水狀態(tài)，水接觸角為130°。

總的來說，因?yàn)橛绊懸?guī)律、作用機(jī)理未知，基底因素對于冰附著力的影響尚且存在爭議。但是不難看出，從微觀角度來考慮冰與基體的附著現(xiàn)象對于超疏水涂層防覆冰技術(shù)的研究至關(guān)重要。此外，堅(jiān)固耐磨涂層的設(shè)計(jì)研發(fā)補(bǔ)充了涂層魯棒性研究的空白，相信隨著涂層制備技術(shù)的發(fā)展，這些堅(jiān)固耐用的超疏水涂層將在工程中扮演重要角色。

4 結(jié) 語

本文從3個(gè)方面總結(jié)了超疏水涂層的防覆冰機(jī)理，并對近年來研究人員在探究超疏水涂層防覆冰性能影響因素方面開展的工作進(jìn)行綜述，目前，對各種因素的影響缺乏相應(yīng)的理論分析，設(shè)計(jì)防冰超疏水涂層表面結(jié)構(gòu)的依據(jù)尚不完善，且低溫或高速?zèng)_擊會(huì)導(dǎo)致超疏水涂層的接觸角、滾動(dòng)角發(fā)生改變，進(jìn)而使得超疏水涂層喪失超疏水性，這使得超疏水涂層在工業(yè)環(huán)境中的推廣仍處于瓶頸階段。針對這些問題提出以下展望：加強(qiáng)超疏水涂層的防覆冰機(jī)理研究；對于動(dòng)態(tài)結(jié)冰，實(shí)驗(yàn)過程需要考慮復(fù)雜環(huán)境因素、基底因素以及液滴本身(大小、溫度)的綜合作用對表面結(jié)冰時(shí)間、結(jié)冰量以及冰的粘附力的影響；進(jìn)一步研究并盡快制備成本低廉、機(jī)械強(qiáng)度高、工程實(shí)用性強(qiáng)的超疏水涂層。