二氧化碳捕集-加氫轉(zhuǎn)化一體化技術(shù)研究進(jìn)展與展望

趙傳文,黃 浦,郭亞飛

(1.南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 南京 210042;2.南京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210042)

0 引 言

全球變暖與溫室氣體的排放密切相關(guān),主要溫室氣體CO2來自化石燃料燃燒[1]。隨著應(yīng)對氣候變化成為人類共識,全球均已開啟碳中和行動。習(xí)近平總書記在第75屆聯(lián)合國大會提出了我國力爭2030年前CO2排放達(dá)峰和2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的愿景,現(xiàn)在已進(jìn)入落實(shí)階段。全球各國從化石燃料過渡到可再生能源是實(shí)現(xiàn)碳中和的必由之路。然而盲目無序轉(zhuǎn)型將導(dǎo)致能源危機(jī)和社會災(zāi)難,需要一并解決能源安全問題。CO2捕集利用封存技術(shù)(CCUS)提供了一種從化石燃料逐步、有序轉(zhuǎn)型至可再生能源、滿足減排要求、應(yīng)對全球氣候變化的有效方案[2-3]。IPCC評估報告指出:為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo),CCUS將成為最終選擇,要達(dá)成全球變暖1.5 ℃溫升目標(biāo),2050年全球需建成至少2 000座CCUS設(shè)施[4]。因此,迫切需要發(fā)展可規(guī)模化應(yīng)用的CCUS技術(shù)。

化石燃料是現(xiàn)代社會能源及經(jīng)濟(jì)的支柱,在短期內(nèi)仍是不可或缺的一部分。針對化石能源的CO2捕集技術(shù)主要有燃燒前(如整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電)、燃燒中(如富氧和化學(xué)鏈燃燒)和燃燒后捕集(如吸收、吸附和膜分離法)[5]。然而,目前所有CCUS技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用仍面臨系統(tǒng)和運(yùn)行投資成本大、能耗高、整體能效損失大、商業(yè)模式尚未完善和缺乏政策支持等諸多挑戰(zhàn)[6]。

通過新能源驅(qū)動將CO2轉(zhuǎn)化為替代燃料循環(huán)利用提供了一種新的技術(shù)途徑,一方面可實(shí)現(xiàn)溫室氣體CO2減排,解決全球變暖危機(jī)[7];另一方面可高效利用可再生能源,解決太陽能等新能源儲能問題[8-9]。利用傳統(tǒng)CO2捕集和轉(zhuǎn)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)這一過程面臨著CO2捕集與CO2熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過程相互獨(dú)立,CO2輸運(yùn)管道基建成本高及再生和轉(zhuǎn)化能耗高等關(guān)鍵問題[10]。

探索CO2捕集-加氫轉(zhuǎn)化一體化技術(shù)(Integrate Carbon Capture and Utilization, ICCU),并開發(fā)吸附-催化雙功能新材料(Dual Function Material, DFM),是一項變革性技術(shù)研究[11-12]。該過程的核心是以催化轉(zhuǎn)化過程替代傳統(tǒng)的變溫變壓吸附再生過程。CO2吸附和轉(zhuǎn)化過程能在恒溫狀態(tài)下進(jìn)行,有效規(guī)避了傳統(tǒng)碳捕集技術(shù)中需通過變溫或變壓途徑進(jìn)行材料再生的繁瑣步驟,從而大幅提升整體時效,并直接獲得合成燃料,實(shí)現(xiàn)了C1資源的循環(huán)利用,降低碳排放,極具環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義[13]。該技術(shù)方案能在一套反應(yīng)系統(tǒng)中直接捕獲煙氣CO2并將其轉(zhuǎn)化為合成燃料[14]。該技術(shù)主要包含2個反應(yīng)過程:① 煙氣中CO2選擇性地被吸附并以碳酸鹽形式儲存在DFM中;② 通過引入氫氣將其原位轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品,如CH4或CO[15]。由于該過程吸附及轉(zhuǎn)化過程溫度和壓力恒定,因此在最大限度上降低了系統(tǒng)能耗[11,15]。

工業(yè)過程中催化劑設(shè)計面臨均質(zhì)與異質(zhì)、理論與現(xiàn)實(shí)之間的差距,主要困難在于對催化劑表面的活性位點(diǎn)缺乏控制。因?yàn)槿魏渭?xì)化過程都會改變活性位點(diǎn)的組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì),進(jìn)而直接影響催化性能。ICCU技術(shù)采用的DFM通常由含有堿性位點(diǎn)的吸附組分和含有催化活性位點(diǎn)的催化組分構(gòu)成,其表面可實(shí)現(xiàn)CO2吸附、分離和轉(zhuǎn)化。對于該材料體系,需同時考慮CO2吸附位點(diǎn)、催化活性位點(diǎn)與反應(yīng)性能的作用機(jī)制,過程更復(fù)雜[16-17]。目前,根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物不同,應(yīng)用于ICCU加氫轉(zhuǎn)化過程的雙功能材料主要分為2類:ICCU-甲烷化DFM和ICCU-逆水煤氣變換DFM。

自從2015年FARRAUTO教授提出DFM概念后[18],近幾年美國哥倫比亞大學(xué)[19]、英國貝爾法斯特女王大學(xué)[20]、巴斯克大學(xué)[21]、葡萄牙波爾圖大學(xué)[22]、國內(nèi)中國科學(xué)院上海高等研究院[23]、南京師范大學(xué)等多個團(tuán)隊[24]均開展了CO2吸附-加氫催化一體化技術(shù)相關(guān)研究。筆者將系統(tǒng)總結(jié)這些國內(nèi)外主要科研機(jī)構(gòu)對上述2類DFM的合成方法、吸附性能、反應(yīng)動力學(xué)、促進(jìn)機(jī)理、失活機(jī)理和應(yīng)用模式等方面主要工作。基于上述研究現(xiàn)狀,結(jié)合南京師范大學(xué)近期研究成果,歸納出提高雙功能材料的CO2捕集效率和轉(zhuǎn)化效率,推動該技術(shù)實(shí)現(xiàn)更高能效和經(jīng)濟(jì)性的方法策略。以期解決核心技術(shù)瓶頸問題,指導(dǎo)核心DFM材料開發(fā),推進(jìn)其在鋼鐵、能源、化工等多個領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

1 ICCU-甲烷化

ICCU技術(shù)中,重要應(yīng)用是將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷(CH4)。甲烷是一種重要的清潔能源,作為天然氣的主要成分,具有廣泛的用途,包括工業(yè)用途、發(fā)電、加熱和交通等。然而,傳統(tǒng)甲烷主要來自化石燃料,其會導(dǎo)致大量CO2排放,加劇氣候變化。因此,將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷具有重要意義,可為可持續(xù)能源的發(fā)展和碳中和目標(biāo)提供有效解決方案。

1.1 DFM組成對ICCU-甲烷化性能的影響

1.1.1 吸附組分

為使ICCU-甲烷化DFM能在恒溫下進(jìn)行,吸附劑的脫碳溫度應(yīng)與甲烷反應(yīng)溫度相匹配,因此吸附劑多為中低溫吸附劑。常見的吸附劑有金屬氧化物(CaO、MgO、Na2O、K2O、BaO)及堿金屬碳酸鹽(Na2CO3、K2CO3),近年來,出現(xiàn)了一些新型吸附劑,如LaNiO3、MOF、Li4SiO4、LDH等。由于DFM催化過程中甲烷來源于吸附過程中儲存的CO2,因此DFM的甲烷產(chǎn)量直接受限于吸附組分的吸附量。

從吸附容量而言,MgO和CaO是具有潛力的吸附組分,理論吸附量分別高達(dá)～25和～17 mmol/g。其中MgO吸附溫度(200～400 ℃)較符合甲烷化反應(yīng)溫度區(qū)間,但較低的堿性位點(diǎn)密度及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的致密MgCO3層使MgO實(shí)際吸附量不理想[25]。盡管近年來堿金屬熔鹽摻雜大幅提升了MgO實(shí)際吸附量[26],但其應(yīng)用于DFM時,過渡金屬過高的還原溫度使堿金屬熔鹽在實(shí)際應(yīng)用時受損,MgO基DFM應(yīng)用受到阻礙[27]。相比之下,CaO在高溫吸附時表現(xiàn)活躍,CO2吸附容量通常能達(dá)到10 mmol/g以上[24],但其較高的CO2吸附溫度(>500 ℃)限制了其在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。Na2O、K2O具有較強(qiáng)的堿性位點(diǎn),在CO2中理論轉(zhuǎn)化率幾乎為100%,但產(chǎn)物Na2CO3、K2CO3較穩(wěn)定,其儲存的CO2難以轉(zhuǎn)化為CH4和CO。Na2CO3、K2CO3作為低溫吸附劑(50～100 ℃)[28],面臨著與CaO類似的溫度區(qū)間不匹配的問題,在甲烷化的反應(yīng)溫度下吸附量受限,但由于吸附過程中需水蒸氣參與,因此在濕度較高的煙氣CO2捕集轉(zhuǎn)化中前景較好。綜上所述,盡管現(xiàn)有研究表明應(yīng)用于ICCU-甲烷化的吸附組分存在較多選擇,但仍需進(jìn)一步提升吸附組分的吸附性能,以達(dá)到與甲烷化反應(yīng)在熱力學(xué)和動力學(xué)上的匹配。另外,開發(fā)新型高效穩(wěn)定的吸附組分同樣是解決上述問題的有效途徑之一。

在開發(fā)高效二氧化碳吸附劑方面,基于CaO的碳酸化/再生反應(yīng)的鈣循環(huán)工藝已被應(yīng)用于化石燃料發(fā)電廠的大規(guī)模CO2捕集。盡管CaO吸附劑具有原材料儲量豐富、成本低廉和理論CO2吸附容量高等優(yōu)勢,但其高溫?zé)Y(jié)失活問題仍是目前研究的難點(diǎn)[29]。SUN等[30]制備了1% Ni/CeO2-CaO-phy DFM在550 ℃下取得了62%的CO2轉(zhuǎn)化率,84%的CH4選擇性和8.0 mmol/g的CH4產(chǎn)率,說明CaO用于ICCU甲烷化反應(yīng)路徑的可行性。JO等[31]同樣制備了Ni/CaO DFM,且在H2氣氛下將捕獲的CO2轉(zhuǎn)化為CH4,發(fā)現(xiàn)Ni/CaO催化吸附劑表現(xiàn)出較高的CO2捕獲能力和甲烷化活性。盡管CaO表現(xiàn)出較高潛力,但其較高的吸附能力依賴于一定吸附溫度(500 ℃以上)。受限于熱力學(xué),這與甲烷化的低溫過程并不完全匹配,導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)CH4以外的副產(chǎn)物。研究對比了CaO基DFM和Na2CO3基DFM,發(fā)現(xiàn)含有CaO的樣品在200～600 ℃形成CH4,而含有Na2CO3的樣品在200～400 ℃形成CH4[21]。

除常見典型堿金屬吸附組分外,近年來出現(xiàn)了幾種新型DFM吸附組分。ONRUBIA-CALVO等[34]開發(fā)了LaNiO3作為吸附組分的DFM,經(jīng)還原后,Ni從DFM中析出,形成了Ni0納米顆粒和La2O3相的混合物。30% LaNiO3/CeO2還原后得到的DFM中,檢測到粒徑約7 nm的Ni0顆粒,堿性位點(diǎn)濃度最高,甲烷產(chǎn)量在80～103 μmol/g,并在280～520 ℃保持對甲烷的選擇性高于90%。在此基礎(chǔ)上,ONRUBIA-CALVO等[35]使用Ca摻雜強(qiáng)化LaNiO3/CeO2的CH4產(chǎn)率。研究發(fā)現(xiàn),隨Ca2+逐漸取代La3+,Ca物種濃度隨之增加,導(dǎo)致堿性位點(diǎn)強(qiáng)度,特別是強(qiáng)堿性位點(diǎn)濃度逐漸提高。結(jié)果表明,高溫下,20% La0.5Ca0.5NiO3/CeO2衍生的DFM是20% LaNiO3/CeO2衍生的DFM(96.5 μmol/g)CH4產(chǎn)量的2倍(188.8 μmol/g)。WANG等[36]通過共沉淀和浸漬法開發(fā)了一種Mg/Al-LDH DFM(圖1),首先構(gòu)筑了Mg/Al-LDH,之后將Ni浸漬到LDH上。測試發(fā)現(xiàn)Mg/Al-LDH的CO2轉(zhuǎn)化率為95%,CH4選擇性為100%,且10次吸附-甲烷化循環(huán)過程中未觀察到失活現(xiàn)象,表征結(jié)果也表明DFM的結(jié)構(gòu)特征在循環(huán)中保持穩(wěn)定。ZURRER等[37]同樣研究了以層狀雙氫氧化物(LDH)為前驅(qū)體制備的鎳基催化劑,研究發(fā)現(xiàn)LDH構(gòu)筑的Ni催化劑形成了復(fù)合氧化物的多孔結(jié)構(gòu),其中Mg有助于穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)Ni金屬的分散性,而Ca則提供了有效的CO2吸附和儲存場所。

圖1 Mg/Al-LDH構(gòu)筑過程[36]

ZURRER等[37]制備了一種NiMg金屬有機(jī)框架作為DFM驅(qū)動煙氣CO2吸附及轉(zhuǎn)化。在溫和反應(yīng)條件下(250 ℃),5個循環(huán)中最佳NiMg-CUK-1的CO2吸附量達(dá)(1.46±0.24)mmol/g,CH4產(chǎn)量達(dá)(1.52±0.23)mmol/g,超過大多數(shù)金屬氧化物和碳酸鹽類吸附劑催化劑。LV等[38]提出以Li4SiO4作為吸附劑和催化劑載體,CeO2作為催化劑促進(jìn)劑和隔離劑,Ni作為催化金屬構(gòu)建DFM,在560 ℃低溫下實(shí)現(xiàn)了Li4SiO4的快速再生。ICCU甲烷化試驗(yàn)和表征表明,ICCU甲烷化過程中加速CO2解離的關(guān)鍵在于催化劑解離的H*與碳酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生甲酸酯的分解,并進(jìn)一步釋放CO。PORTA等[39]構(gòu)建了以BaO為吸附組分的Ru-BaO/Al2O3DFM,研究發(fā)現(xiàn),CO2在BaO組分上被強(qiáng)烈吸附,即使在高溫下也不能完全再生。在較低溫度下,CH4生成增加,表明吸附和加氫催化過程存在協(xié)同作用。盡管DFM吸附劑在ICCU-甲烷化中取得一系列重要突破,但仍存在挑戰(zhàn)。DFM吸附劑的吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步優(yōu)化,以實(shí)現(xiàn)成本效益的提高和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的推進(jìn)。此外,DFM吸附劑的應(yīng)用在工程實(shí)踐中仍需更多探索和驗(yàn)證,以滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的要求。

1.1.2 催化組分

目前,實(shí)現(xiàn)甲烷化反應(yīng)的催化劑主要是實(shí)現(xiàn)被吸附后的碳酸鹽與氫氣反應(yīng)生產(chǎn)甲烷。典型甲烷化催化劑活性如圖2所示,常見的甲烷化催化劑為一些過渡金屬及貴金屬催化劑[19]。一般而言,貴金屬催化劑相較過渡金屬擁有較好的催化活性,但面臨來源有限、成本高昂等限制。過渡金屬如Ni盡管擁有較好的活性,但受限于還原性較差、易失活等問題。

圖2 典型甲烷化催化劑活性[19]

Ni催化劑擁有最接近貴金屬催化劑的活性,在ICCU-甲烷化DFM中被廣泛使用。SUN等報道了Ni是使CO2轉(zhuǎn)化為CH4主要活性位點(diǎn)。CO2在氧空位上被還原為CO,CO解吸并擴(kuò)散到Ni位點(diǎn),在Ni位點(diǎn)上加氫并轉(zhuǎn)化為CH4。在不同比例的Ni負(fù)載DFM中,0.5%的Ni負(fù)載通過形成亞納米尺寸的原子簇提供最佳性能,這證明了催化劑晶粒尺寸在催化活性當(dāng)中的作用[40]。BERMEJO-LPEZ等[41]合成了5%、10%和15% Ni的DFM,證明CH4產(chǎn)量隨Ni的加入而增加,這也側(cè)面說明了Ni是催化過程的主要活性組分。

WU等[42]研究了Ni/碳酸鹽界面性質(zhì)與Ni基DFMs在ICCU循環(huán)中性能間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)在不同界面上Ni催化劑擁有不同反應(yīng)機(jī)理。Ni/CaCO3界面上,加氫反應(yīng)通過甲酸鹽路徑進(jìn)行,碳酸鹽依次轉(zhuǎn)化為表面甲酸鹽、甲氧基、甲基,最終解吸為甲烷(圖3)。該路徑既適用于表面碳酸鹽的加氫,也適用于塊狀碳酸鹽的加氫,盡管前者加氫動力學(xué)快得多。而在弱堿性Ni/MgCO3界面上,MgCO3則優(yōu)先分解生成氣態(tài)CO2,隨后通過逆水煤氣反應(yīng)途徑與氫氣反應(yīng),在此路徑下,CO為關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。SUN等[43]發(fā)現(xiàn)Ni催化位點(diǎn)和吸附劑之間的距離對ICCU過程的性能至關(guān)重要,因?yàn)樵贑O2吸附過程中,吸附劑體積急劇增加,并逐漸覆蓋催化位點(diǎn),阻礙第2階段的CO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。在SUN等試驗(yàn)中,物理混合法制備的DFM具有最佳的轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性,這是因?yàn)槲锢砘旌戏ㄖ苽涞腄FM中吸附和催化位點(diǎn)間距較大,能有效避免Ni催化位點(diǎn)被新生成的碳酸鹽覆蓋。

圖3 不同的碳酸鹽原位加氫轉(zhuǎn)化路徑[42]

Ru作為典型的貴金屬甲烷化催化劑,由于其具有良好的催化活性同樣被廣泛應(yīng)用于ICCU技術(shù)中。研究發(fā)現(xiàn),吸附進(jìn)料為含O2和H2O的模擬煙氣,溫度為320 ℃時,Ru基DFM僅有非常輕微但穩(wěn)定的失活。且其失活率不受載體形態(tài)和制備方法影響,但隨Ru負(fù)載減少,失活率逐漸升高[44]。CIMINO等[45]進(jìn)一步證明Ru具有較好的抗氧化性能,在280 ℃循環(huán)操作中,Li-Ru基DFM表現(xiàn)出良好的耐硫性能,保持了恒定的CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性,且DFM完全去除SO2,將其儲存為硫酸鋰。BERMEJO-LREZ等[46]在207次循環(huán)后,檢測到催化劑顆粒的輕微燒結(jié)及分散度降低。吸附過程中,Ru基DFM在O2和NOx存在下仍具有很高的抗失活能力。基于Ru催化劑具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性及抗氧化性,研究者嘗試將貴金屬催化劑摻雜進(jìn)過渡金屬中,以增強(qiáng)過渡金屬的抗氧化性能。ARELLANO-TREVINO等[47]發(fā)現(xiàn)Pt和Ru的加入使金屬Ni的還原度分別提高了50%和70%,避免了Ni在含氧氣氛下失活。而在甲烷化過程中,1% Ru摻雜的DFM具有最高的CO2吸附量及CH4產(chǎn)量。PROANO等[48]同樣報道了少量Ru或Pt與Ni的結(jié)合促進(jìn)了Ni還原,使其在加入H2后對CO2甲烷化具有活性。在未來,用Ni取代部分Ru是一種可能的DFM合成策略,可進(jìn)一步降低Ru基DFM的制備成本。在此基礎(chǔ)上,PROANO等[49]采用原位紅外技術(shù),研究了5% Ru-6.1% “Na2O”/Al2O3DFM的CO2吸附和原位甲烷化。研究發(fā)現(xiàn)在吸附階段大量CO2吸附在Al-O-Na+上,形成雙齒碳酸鹽。在甲烷化步驟中,吸附的碳酸氫鹽和雙齒碳酸鹽溢出到Ru界面上,檢測到甲酸鹽是主要的反應(yīng)中間體。MERKOURI等[50]研究了2種催化劑NiRu/CeAl和NiRu/CeZr在CO2甲烷化反應(yīng)中的作用。結(jié)果表明,與NiRu/CeAl樣品相比,NiRu/CeAl樣品在CO2甲烷化反應(yīng)中具有更高的活性和選擇性。

為篩選出最佳ICCU甲烷化組分,DUYAR等[19]比較了320 ℃時Ru、Ni等6種催化劑的甲烷化活性,發(fā)現(xiàn)甲烷化活性的順序?yàn)镽u>Rh>Ni>Pd>Co>Pt。較高的催化活性有助于提高加氫過程中的甲烷產(chǎn)量,但作為應(yīng)用于ICCU的DFM而言,催化組分的活性不僅與催化劑本身密切相關(guān),同樣受到與吸附組分間相互作用的影響。不同類型吸附及催化組分對應(yīng)的DFM性能對比見表1,不同吸附組分和催化組分之間的組合性能差異顯著。即便是相同吸附組分如MgO,使用Ru/CeO2和Ni/CeO2兩種催化組分時由于還原性的差異[14,52],300 ℃反應(yīng)時,Ru催化劑具有更好的甲烷化性能。因此,盡管CO2甲烷化催化劑研究已取得一定進(jìn)展,但對于CO2吸附-甲烷化雙功能材料方面,開發(fā)更穩(wěn)定且成本低廉的DFM將是新的發(fā)展方向。

表1 不同類型吸附及催化組分對應(yīng)的DFM性能對比

1.1.3 DFM促進(jìn)劑

DFM的促進(jìn)劑是ICCU技術(shù)中關(guān)鍵研究方向之一。通過合理選擇和優(yōu)化促進(jìn)劑,可顯著提高DFM吸附劑和催化劑的性能,促進(jìn)CO2高效捕集和甲烷化轉(zhuǎn)化。在ICCU技術(shù)中,DFM促進(jìn)劑是可增強(qiáng)吸附劑和催化劑的性能,提高CO2捕集和甲烷化轉(zhuǎn)化的效率和選擇性的物質(zhì)。DFM促進(jìn)劑主要有:① 酸堿性促進(jìn)劑:增強(qiáng)DFM吸附劑的酸堿性,改善吸附劑與CO2之間的相互作用,從而提高CO2吸附效率。如添加堿金屬或堿土金屬化合物等作為酸性吸附劑的促進(jìn)劑,可增加吸附劑的CO2吸附容量;② 活性中心促進(jìn)劑:增強(qiáng)DFM催化劑的活性中心,提高甲烷化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化效率。如過渡金屬或其化合物,可調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn),促進(jìn)CO2催化轉(zhuǎn)化為甲烷;③ 穩(wěn)定性促進(jìn)劑:DFM的穩(wěn)定性對于長期運(yùn)行和再生循環(huán)至關(guān)重要。穩(wěn)定性促進(jìn)劑可改善DFM的耐熱性、耐濕性和耐氧化性,提高DFM吸附劑和催化劑的穩(wěn)定性和再生性;④ 界面改性促進(jìn)劑:在ICCU技術(shù)中,界面是吸附劑和催化劑之間的關(guān)鍵區(qū)域。界面改性促進(jìn)劑可優(yōu)化界面相互作用,改善吸附劑和催化劑的協(xié)同效應(yīng),提高CO2的捕集和甲烷化轉(zhuǎn)化效率。

圖4 Li、Na、K促進(jìn)劑對Ru/Al2O3甲烷化活性影響[54]

CIMINO等[54]研究了硝酸鹽前驅(qū)體和碳酸鹽前驅(qū)體的Li、Na、K堿促進(jìn)劑對Ru/Al2O3吸附和加氫活性和選擇性的影響(圖4)。3種堿促進(jìn)劑按促進(jìn)效果排序?yàn)?Li>Na≥K。與硝酸鹽前驅(qū)體相比,由于碳酸鹽在還原過程中無法完全分解,因此這些殘留物質(zhì)會掩蓋Ru活性位點(diǎn)從而影響催化性能。另外由硝酸鋰促進(jìn)的催化劑活性較高,這是由于Li與氧化鋁載體發(fā)生反應(yīng),形成混合Li-鋁酸鹽尖晶石相。在此基礎(chǔ)上,CIMINO等[45]進(jìn)一步研究了Li添加對Ru/Al2O3DFM的促進(jìn)機(jī)理,Li-Al2O3形成的混合鋁酸鹽可有效防止形成高度穩(wěn)定的碳酸鹽物質(zhì),而這些碳酸鹽物質(zhì)通常難以加氫轉(zhuǎn)化。

近年來,在DFM促進(jìn)劑上已取得較大進(jìn)展,但受限于有限的吸附量和吸附動力學(xué),ICCU甲烷化的DFM的CH4產(chǎn)量仍較低,因此未來促進(jìn)劑的研究在DFM吸附過程還有較大提升空間。

1.2 DFM失活機(jī)理

DFM在ICCU甲烷化過程中可能面臨多種失活機(jī)理,這些失活機(jī)理的存在可能導(dǎo)致催化劑活性下降,從而影響CO2捕集和甲烷化轉(zhuǎn)化效率。DFM失活機(jī)理可能包括:① 反應(yīng)物競爭吸附:DFM在甲烷化過程中不僅需要吸附CO2,還需要吸附其他組分,如水蒸氣和氧氣等。這些其他組分可能與DFM上的活性位點(diǎn)競爭吸附,降低CO2吸附和甲烷化反應(yīng)的活性。② 催化位點(diǎn)堵塞:在反應(yīng)過程中,DFM上的活性位點(diǎn)可能會被一些中間體或催化劑的降解產(chǎn)物堵塞,導(dǎo)致催化劑活性降低。③ 表面積損失:DFM材料可能發(fā)生表面積損失,如由于催化劑燒結(jié)或顆粒聚集等現(xiàn)象,導(dǎo)致可用的活性表面積減少,從而影響甲烷化反應(yīng)活性。④ 熱解或氧化:ICCU甲烷化過程通常在高溫條件下進(jìn)行,高溫可能導(dǎo)致DFM材料的熱解或氧化,破壞催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn),導(dǎo)致催化劑失活。⑤ 催化劑中毒:甲烷化反應(yīng)過程中,DFM可能會遇到一些有毒物質(zhì),如硫化物和NOx等,這些有毒物質(zhì)可能會與DFM反應(yīng),形成不活性物質(zhì),導(dǎo)致催化劑中毒。由于甲烷化反應(yīng)溫度通常較低,DFM燒結(jié)和降解不明顯,在煙氣雜質(zhì)組分下的競爭吸附及中毒是DFM主要失活原因。

雜質(zhì)組分O2和H2O對Ru/Na基DFM的影響如圖5所示,CIMINO等評估實(shí)際煙氣中雜質(zhì)組分(O2和H2O)及有毒雜質(zhì)(SO2)對Ru/Na基DFM的影響。煙氣中同時存在氧氣和水時,最大CH4產(chǎn)量在260～280 ℃時達(dá)到250 μmol/g,即僅比理想捕獲條件下(CO2在干燥N2中)獲得的結(jié)果低5%[55]。另外,Ru/Na基DFM在低溫時保持了較好的抗硫性能,超過280～290 ℃的氫化溫度下觀察到明顯的自中毒效應(yīng),這歸因于硫與Ru納米顆粒反應(yīng)形成RuSx物種。DUYAR等[56]使用5% Ru/10% CaO/Al2O3進(jìn)行2次循環(huán)試驗(yàn)。第1次循環(huán)測試涉及在空氣存在下捕獲CO2,以研究氧氣對DFM的CO2捕獲和氫化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)5% Ru/10% CaO/Al2O3的ICCU性能在20個循環(huán)內(nèi)保持穩(wěn)定。第2次循環(huán)試驗(yàn)在8% CO2、21% H2O和空氣中進(jìn)行。結(jié)果表明,蒸汽存在的情況下,Ru分散度與僅用空氣測試后的分散度相似(比新鮮樣品僅低約24%)。但CaO分散性大幅降低;用蒸汽進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)后,CaO分散度下降了87%。DUYAR等推測盡管DFM的CaO分散度在含有蒸汽的循環(huán)試驗(yàn)后顯著降低,但甲烷化能力未受顯著影響。此外,甲烷產(chǎn)量并未隨時間推移呈顯著下降趨勢,這可能是由于DFM在新鮮狀態(tài)下含有大量過量或“不活躍”的CaO位點(diǎn),而失去這些位點(diǎn)不會影響DFM性能。

圖5 雜質(zhì)組分O2和H2O對Ru/Na基DFM的影響[55]

1.3 反應(yīng)動力學(xué)

動力學(xué)研究可幫助揭示ICCU技術(shù)中復(fù)雜的反應(yīng)過程和機(jī)理。通過研究反應(yīng)速率變化可探究中間產(chǎn)物生成和反應(yīng)路徑等信息。另外,動力學(xué)研究可為ICCU技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。通過研究反應(yīng)速率和反應(yīng)活性隨溫度、壓力、反應(yīng)時間等變化規(guī)律,可優(yōu)化反應(yīng)條件,實(shí)現(xiàn)最佳反應(yīng)效率和經(jīng)濟(jì)性。

目前,ICCU技術(shù)的動力學(xué)研究已取得一定進(jìn)展,但由于該領(lǐng)域的復(fù)雜性和多樣性,仍存在許多挑戰(zhàn)和問題。首先,由于吸附劑和催化劑種類繁多,雙功能材料的構(gòu)成對2個過程的反應(yīng)動力學(xué)有顯著影響。盡管都是CO2吸附捕集過程,碳酸鹽如Na2CO3和K2CO3在吸附過程中需考慮水蒸氣和CO2在吸附位點(diǎn)上的參與。而金屬氧化物吸附劑如MgO則需更多考慮由于堿性位點(diǎn)不足及吸附產(chǎn)生的致密碳酸鹽層所帶來的擴(kuò)散問題。并且不同于單純的吸附劑的吸附動力學(xué),由于材料中還存在催化組分,如Ni等金屬催化的摻雜可能會對材料孔隙結(jié)構(gòu)和表面堿度等有進(jìn)一步影響,催化劑和吸附劑是否存在活性位點(diǎn)相互覆蓋的問題也值得進(jìn)一步討論。另外,碳酸鹽加氫催化過程的反應(yīng)路徑和動力學(xué)同樣受材料組成的影響,如WU等[42]指出在Ni/CaCO3界面上,加氫反應(yīng)通過甲酸鹽路徑進(jìn)行,在弱堿性Ni/MgCO3界面上,MgCO3則通過分解為CO2進(jìn)而發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)途徑進(jìn)行。因此2個反應(yīng)過程的結(jié)合并非簡單的疊加關(guān)系,而是涉及不同反應(yīng)路徑和限速步驟。在實(shí)際應(yīng)用中,CO2吸附和催化速率匹配尤為重要,以便達(dá)到操作工藝連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),實(shí)現(xiàn)CO2連續(xù)捕集及產(chǎn)物連續(xù)產(chǎn)出。

DUYAR等[57]使用熱重分析和差分反應(yīng)器研究了在10% Ru/g-Al2O3催化劑上CO2加氫的動力學(xué)。研究表明CO2甲烷化速率高度依賴于H2分壓,其反應(yīng)級數(shù)為0.88,對CO2分壓的依賴性較弱,反應(yīng)級數(shù)為0.34。只有向吸附的CO2中加入H2時,才會發(fā)生甲烷化。而產(chǎn)物CH4和H2O的反應(yīng)級數(shù)分別為0.11和0.23,因此對甲烷化反應(yīng)的抑制作用較小。BERMEJO-LPEZ等[58]提出了一個描述在4% Ru-10% Na2CO3/Al2O3催化劑上CO2吸附和原位加氫成CH4的動力學(xué)模型,如圖6所示。該模型可準(zhǔn)確預(yù)測CO2儲存和加氫循環(huán)期間CO2、CH4和H2O的時間演變。

圖6 CO2捕集轉(zhuǎn)化過程中CO2、CH4和H2O濃度試驗(yàn)演化曲線及模型預(yù)測演化曲線對比[58]

隨技術(shù)進(jìn)步,ICCU技術(shù)的動力學(xué)研究持續(xù)發(fā)展。未來將進(jìn)一步探索復(fù)雜反應(yīng)體系的動力學(xué)特性,優(yōu)化吸附劑和催化劑設(shè)計,完善動力學(xué)模型和工程應(yīng)用實(shí)踐,以推動ICCU技術(shù)在CO2減排和碳資源化利用領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

1.4 應(yīng)用模式

SUN等[60]開發(fā)了堿金屬鹽(AMS)/CaMgO/NixCOy雙功能吸附催化劑混合物,在350 ℃中間溫度下進(jìn)行CO2捕集和甲烷化。通過調(diào)節(jié)固定床柱填料配置控制產(chǎn)物選擇性,如圖7所示,如雙床層模式、多床層模式和物理混合模式。研究發(fā)現(xiàn),在350 ℃雙床層模式下,CO2轉(zhuǎn)化率接近93.4%,CH4選擇性為88%,具有良好的ICCU-甲烷化性能。另外,SUN等[43]制備了物理混合及化學(xué)混合的Ni/CaO DFM。結(jié)果表明,化學(xué)混合的的NiCaO表現(xiàn)出較低的CO2轉(zhuǎn)化率(38%和45%)和CH4選擇性(58%和69%),這是由于催化位點(diǎn)與吸附劑之間的距離很近,在碳化反應(yīng)中形成的CaCO3覆蓋了Ni活性位點(diǎn)。相反,物理混合法制備的樣品捕集的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別大幅提高至62%和84%。這是由于Ni活性位點(diǎn)仍很好地分散在CeO2納米棒表面,避免了被新形成的CaCO3所覆蓋。

圖7 采用不同填料結(jié)構(gòu)的DFM的應(yīng)用模式[60]

KOSAKA等[22]嘗試在循環(huán)流化床(CFB)中實(shí)現(xiàn)DFM的連續(xù)運(yùn)行。CFB方法中,DFM (Na/Ni/Al2O3)在2個鼓泡流化床之間循環(huán),以實(shí)現(xiàn)捕獲煙氣/空氣中CO2和CO2加氫的穩(wěn)態(tài)循環(huán)操作。以2% CO2/N2為模型煙氣,成功連續(xù)合成了具有高CO2捕集效率(>88%)和高H2轉(zhuǎn)化率(>85%)的CH4。

1.5 技術(shù)挑戰(zhàn)

綜合來看,ICCU甲烷化技術(shù)在減緩氣候變化和實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)中具有巨大潛力。然而,ICCU甲烷化技術(shù)仍處于研究和發(fā)展階段,具體體現(xiàn)在:① 開發(fā)更高效、穩(wěn)定的新型催化劑,包括更復(fù)雜的DFM和其他新材料,以實(shí)現(xiàn)更高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)量;② 對ICCU甲烷化過程的動力學(xué)特性進(jìn)行研究,揭示反應(yīng)機(jī)理和催化反應(yīng)速率的變化規(guī)律,為優(yōu)化反應(yīng)條件和催化劑設(shè)計提供理論依據(jù);③ 加大工程實(shí)踐和應(yīng)用研究力度,實(shí)現(xiàn)ICCU技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室階段向工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)化,包括考慮設(shè)備設(shè)計、經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性等因素。

2 ICCU-逆水煤氣變換

ICCU-逆水煤氣變換反應(yīng)(Reversed Water Gas Shift)是將CO2捕集和反應(yīng)緊密結(jié)合,將含有CO2的廢氣和工業(yè)排放轉(zhuǎn)化為有價值的合成氣(Syngas)[61]。如ICCU-RWGS是利用DFMs從煙氣中捕獲CO2,吸附飽和的DFMs在還原性H2氣氛下解吸再生,產(chǎn)生的CO2在催化組分表面與溢流H2作用生成CO。由于RWGS反應(yīng)溫度較高,較高的溫度有助于增加碳?xì)浔冗M(jìn)而增加平衡轉(zhuǎn)化率。筆者前期研究闡述了溫度對于逆水煤氣變換反應(yīng)的影響,通過HSC軟件計算了幾種堿金屬碳酸鹽在H2氣氛下不同溫度的CO選擇性[27]。結(jié)果表明,MgCO3在400 ℃以上才逐漸產(chǎn)生CO,CaCO3則在600 ℃發(fā)生RWGS反應(yīng)產(chǎn)生CO。而Na2CO3和K2CO3則表現(xiàn)出較高穩(wěn)定性,在大于900 ℃時出現(xiàn)CO產(chǎn)物。但高溫易導(dǎo)致吸附劑和催化劑失活,極易引發(fā)CO2甲烷化反應(yīng),造成CO產(chǎn)量下降。

2.1 Ni/CaO雙功能材料

由于RWGS反應(yīng)通常在較高反應(yīng)溫度下進(jìn)行(>650 ℃),而高溫CaO吸附劑的操作溫度區(qū)間與其相匹配。另外,由于CaO是一種廉價且儲量豐富的吸附劑,具有優(yōu)異的CO2吸附劑容量,在鈣化學(xué)循環(huán)中應(yīng)用相對成熟[62]。因此CaO被廣泛應(yīng)用于ICCU-RWGS中。CaO基DFM CO2吸附及原位轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖8所示,含有CO2的氣體接觸到CaO時,CaO吸附CO2并通過化學(xué)反應(yīng)形成CaCO3;之后在RWGS反應(yīng)中,吸附的CO2和H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO。為實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化,CaCO3首先在較高溫度下分解,釋放出CO2,并再生CaO以供再次捕集使用。盡管CaO在高溫條件下具有優(yōu)異的CO2吸附容量,但其高溫?zé)Y(jié)失活問題仍是目前研究難點(diǎn)。

圖8 CaO基DFM CO2吸附及原位轉(zhuǎn)化機(jī)理[63]

為緩解CaO在循環(huán)吸附和解吸過程中的燒結(jié),研究專注于構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)及提高材料的分散性,以提高CaO吸附劑的循環(huán)性能。目前,提高CO2吸附活性和抗燒結(jié)性能的主要手段包括添加金屬助劑及優(yōu)化合成工藝。通常摻雜的金屬包括Mg、Zr、La、Ce等,優(yōu)化Ni與CaO之間的物理和化學(xué)相互作用,進(jìn)而抑制催化劑的失活,尤其是因高溫?zé)Y(jié)和積碳而導(dǎo)致的失活。合成工藝通常包括共沉淀法、溶膠凝膠法和高溫燃燒法等。合成方法的選擇主要對Ni/CaO雙功能材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、分散性、孔隙結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)密度產(chǎn)生重要影響。另外,通過控制反應(yīng)條件如溫度、壓力等同樣可提升材料的循環(huán)性能。

SHAO等[63]將雙金屬Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+氧化物摻雜到多孔CaO/MgO中。由于摻雜的Fe和Co氧化物存在不同價態(tài),不僅提供了額外的氧空位促進(jìn)CO2吸附,還增強(qiáng)催化活性。另外,利用耐高溫MgO載體和高度分散的Fe和Co氧化物,大幅提高材料的抗燒結(jié)能力。SUN等[30]將CeO2加入DFMs中,結(jié)果表明CeO2產(chǎn)生的氧空位直接減少了DFMs再生階段產(chǎn)生的游離CO2,提高了CO產(chǎn)率;另一方面,分散良好的CeO2可作為物理屏障,有效阻止CaO晶和NiO的生長和團(tuán)聚。如圖9所示,HU等[64]將金屬氧化物Mg、Zr、La和Ce用于修飾Ni/CaO雙功能材料。結(jié)果表明,金屬氧化物的加入增加了堿基位數(shù)量,對有效捕獲CO2起重要作用。金屬氧化物修飾后的DFM具有高活性,是由于形成了高度分散的小尺寸Ni顆粒。其中La修飾的具有最高的CO2吸附量(13.8 mmol/g)、CO2轉(zhuǎn)化率(64.3%)和CO產(chǎn)率(8.7 mmol/g)。這是由于La2O3作為物理屏障,抑制CaO和Ni顆粒的生長和燒結(jié)。

圖9 Mg、Zr、La和Ce摻雜對Ni/CaO ICCU性能影響[64]

2.2 無過渡金屬雙功能材料

由于Ni等過渡金屬的存在,在CO2吸附階段,過量的煙氣CO2與過渡金屬反應(yīng)產(chǎn)生大量有毒CO。為避免在CO2吸附階段產(chǎn)生過多CO,在材料組成上去除過渡金屬是一種可行的解決途徑。因此無過渡金屬的雙功能材料只包含吸附組分和一些助劑,其優(yōu)勢在于CO2吸附階段避免產(chǎn)生有毒CO的同時降低了材料成本、增大產(chǎn)物選擇性。此類材料的反應(yīng)過程在無催化劑的情況下依靠熱力學(xué)驅(qū)動與H2反應(yīng)。

SUN等[65]從DFM中去除過渡金屬催化劑,將Al、Ce、Ti和Zr摻雜進(jìn)入CaO形成新型DFM。結(jié)果表明,650 ℃下,CeO2-CaO DFM在ICCU-RWGS中具有最佳CO2轉(zhuǎn)化率(約49%)及CO選擇性(約100%)。CeO2的加入提高了DFM的表面堿度從而增強(qiáng)了CO2的化學(xué)吸附和催化活性。WANG等[66]認(rèn)為研究CaCO3在氫氣存在下的煅燒對于改進(jìn)ICCU工藝設(shè)計和提高CO2轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要,因此在ICCU模式下研究了石灰石在氫氣氣氛下的分解,且通過縮核模型描述了碳酸鈣在氫氣氣氛下的再生機(jī)理,如圖10所示(r0為顆粒半徑,r2為CaCO3晶核半徑,P為各組分分壓,k為反應(yīng)速率常數(shù),i為進(jìn)口端,g為氣相,s為固相,Peq為平衡分壓,Pθ為大氣壓,kp為擴(kuò)散系數(shù))。結(jié)果表明:與Ar相比,H2氣氛使石灰石分解率提高了5倍,而RWGS是分解的主要途徑。同時發(fā)現(xiàn)氫氣氣氛下分解反應(yīng)的活化能有所降低,說明H2的存在提高了石灰石的分解速率。進(jìn)一步證實(shí)ICCU-RWGS路徑存在進(jìn)一步商業(yè)化的可行性。

圖10 碳酸鈣顆粒加氫再生的縮核模型示意[66]

SUN等[67]進(jìn)一步使用大理石作為鈣源構(gòu)筑了DFMs,結(jié)果發(fā)現(xiàn)廉價的大理石粉塵具有高CO2捕獲能力(9.4 mmol/g),且將捕獲的CO2轉(zhuǎn)化為CO反應(yīng)上具有較高的催化活性。認(rèn)為優(yōu)異的穩(wěn)定性和增強(qiáng)的催化性能歸功于大理石粉塵中雜質(zhì),如Mg這類雜質(zhì)可作為惰性摻入物保持CaO的循環(huán)性能,而Fe這類雜質(zhì)可作為催化位點(diǎn)促進(jìn)氫化反應(yīng)。

為全面評估CaO材料應(yīng)用于ICCU的能耗和運(yùn)行成本,以RWGS反應(yīng)為例,QIAO等[68]基于Aspen模擬比較了ICCU技術(shù)和傳統(tǒng)CCU工藝的能量平衡、年總成本和CO成本等。分析表明,與CCU工藝相比,ICCU工藝具有更高的CO產(chǎn)量和更高的能

源效率。結(jié)果表明,ICCU年總成本為8.670 7億美元,對應(yīng)于每噸CO的總成本為720.25美元。相比之下,CCU成本更高,年總成本為102 761萬美元,每噸CO總成本為1 004.53美元。因此ICCU的CO2減排成本(317.11美元/t)遠(yuǎn)低于CCU(1 230.27美元/t)。氫氣成本對CCU及ICCU路徑CO產(chǎn)物成本的影響如圖11所示,H2的價格對減排經(jīng)濟(jì)性影響顯著。相比CCU技術(shù),ICCU是進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用的更好選擇。

圖11 氫氣成本對CCU及ICCU路徑CO產(chǎn)物成本的影響[68]

2.3 技術(shù)挑戰(zhàn)

ICCU-RWGS反應(yīng)路徑的最大優(yōu)勢在于可突破傳統(tǒng)RWGS反應(yīng)的平衡限制。傳統(tǒng)RWGS反應(yīng)由于熱力學(xué)限制,即便使用較高溫度,CO2轉(zhuǎn)化率提升也有限,因此無法得到較高純度的合成氣產(chǎn)品。由于ICCU獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理,可在高氫氣濃度下進(jìn)行RWGS,從而獲得高CO2轉(zhuǎn)化率和高純度合成氣[69]。

目前ICCU-RWGS路徑的問題在于難以構(gòu)建具有高效穩(wěn)定的DFM。盡管CaO在高溫條件下具有優(yōu)異的CO2吸附容量,但在長周期循環(huán)下的穩(wěn)定性仍有待考察。目前通過如溶膠凝膠法等合成的CaO基DFM雖然在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下表現(xiàn)出良好的性能,但復(fù)雜的制備工藝難以實(shí)現(xiàn)DFM的規(guī)?；a(chǎn),這同樣限制了ICCU-RWGS的規(guī)模化應(yīng)用。尋找一種新型高效穩(wěn)定的高溫吸附組分可能有效解決上述問題。CO2捕集技術(shù)中,如Li2ZrO3、Li4SiO4和Na2ZrO3等在高溫CO2吸附中同樣具有較好的吸附能力和應(yīng)用潛力,如在吸附增強(qiáng)蒸汽重整制氫技術(shù)中,這幾種高溫吸附劑報道較多[70],其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,但也面臨動力學(xué)緩慢問題。目前Li4SiO4吸附劑已在ICCU另一路徑——甲烷干法重整技術(shù)中有初步報道[71],進(jìn)一步證明這類高溫CO2吸附劑在RWGS反應(yīng)路徑中有應(yīng)用潛力。

BOBADILLA等[72]嘗試以Mg-Al水滑石為載體,通過負(fù)載FeCrCu-K催化劑構(gòu)筑DFMs。發(fā)現(xiàn)在長周期循環(huán)過程中,DFMs始終保持穩(wěn)定的CO2轉(zhuǎn)化率(～65%)和CO選擇性(～93%)。目前關(guān)于新型高溫吸附組分的DFM報道較少。此外,不同于甲烷化反應(yīng),由于RWGS反應(yīng)溫度較高,催化劑會發(fā)生燒結(jié)及積碳問題,如何使DFM催化組分具備更強(qiáng)的抗燒結(jié)及抗積碳同樣是ICCU-RWGS反應(yīng)路徑的潛在技術(shù)難題。

3 最新研究進(jìn)展

3.1 南京師范大學(xué)

南京師范大學(xué)自2018年起致力于高效穩(wěn)定的CO2吸附-加氫轉(zhuǎn)化DFM開發(fā),在ICCU-甲烷化和ICCU-逆水煤氣變換2種反應(yīng)路徑上均開展研究工作。成果主要聚焦于DFM多活性位點(diǎn)精細(xì)調(diào)控、反應(yīng)性能強(qiáng)化、材料成型制備、吸附-催化構(gòu)效關(guān)系和吸附-催化動力學(xué)等方面。

3.1.1 Ni/MgO吸附-甲烷化DFM

在各種堿/堿金屬材料中,吸附劑MgO的理論CO2儲存量最高,為1.1 g/g。但由于其較差的結(jié)構(gòu)特性、有限的堿基位和固有的高晶格焓,MgO實(shí)際CO2吸收和吸附速率受到限制[73-74]。添加堿金屬硝酸鹽被認(rèn)為是最有效的改進(jìn)方法之一[26]。筆者團(tuán)隊測試了堿金屬硝酸鹽改性的MgO在長周期循環(huán)下的穩(wěn)定性[25]。發(fā)現(xiàn)隨NaNO3含量增加,NaNO3-MgO的CO2吸附量先急劇增加而后無顯著變化。在此基礎(chǔ)上,為克服MgO吸附劑在固定床反應(yīng)器或循環(huán)流化床中使用時面臨壓降增大或粉末揚(yáng)吸等問題,如圖12所示,筆者團(tuán)隊使用擠壓滾圓技術(shù)造粒技術(shù)對MgO粉末成型造粒。為降低成型過程對材料造成的不利影響,使用自犧牲模板法對MgO顆粒改性[75]。改性后的MgO吸附劑在20個循環(huán)內(nèi),其CO2吸收率穩(wěn)定在5.0 mmol/g左右。

圖12 自犧牲模板法對MgO顆粒改性機(jī)制[75]

由于DFM的甲烷化性能在很大程度上取決于高溫NiO的還原過程,而這一過程可能會由于堿金屬硝酸鹽的損失而對CO2吸附產(chǎn)生不利影響,因?yàn)閴A金屬硝酸鹽在高溫下熱穩(wěn)定性較差。所以筆者團(tuán)隊研究了H2濃度和還原溫度對堿金屬硝酸鹽促進(jìn)的Ni-MgO DFMs構(gòu)效關(guān)系的影響[27]。如圖13所示,研究發(fā)現(xiàn)H2濃度和還原溫度的升高有利于NiO還原為金屬Ni0,提高了DFMs中氧空位濃度。因此CO2吸收量和CH4產(chǎn)率隨H2濃度升高而增加,CH4產(chǎn)率隨還原溫度升高而增加。但隨還原溫度升高,DFMs的CO2吸收量明顯下降,這是由于堿金屬硝酸鹽損失明顯。結(jié)果表明調(diào)節(jié)催化劑還原的操作參數(shù)是調(diào)節(jié)Ni/MgO DFMs的ICCU性能的有效手段。

圖13 還原條件對于Ni/MgO性能影響機(jī)制[27]

另外,筆者團(tuán)隊對Ni/MgO材料的CO2吸附動力學(xué)和甲烷化動力學(xué)進(jìn)行研究。將隨時間變化的CO2吸收量和CH4產(chǎn)率演化曲線擬合到吸附雙指數(shù)模型和自主推導(dǎo)的簡化動力學(xué)模型中,研究了CO2吸附和甲烷化動力學(xué)行為[27]。結(jié)果表明,Ni/MgO的ICCU性能與樣品中金屬Ni0含量、氧空位濃度和AMS含量密切相關(guān)。材料中金屬Ni0含量和氧空位濃度增加時,CO2吸附中的體擴(kuò)散動力學(xué)和甲烷化動力學(xué)明顯增強(qiáng)。但觀察到材料中堿金屬硝酸鹽發(fā)生容量損失時,尤其在較高還原溫度下,CO2吸附中的化學(xué)吸附動力學(xué)受阻。

為避免高溫還原導(dǎo)致的堿金屬硝酸鹽的熱損失,團(tuán)隊致力于降低Ni/MgO材料的還原溫度。如圖14所示,團(tuán)隊制備了一種可在低溫下(～300 ℃)還原Ni/CeO2催化劑,并與(Li-Na-K)NO3-MgO混合構(gòu)建了DFMs。發(fā)現(xiàn)NiO與CeO2相互作用形成更多的氧空位缺陷,促進(jìn)NiO在較低溫度下的還原,在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探討了NiO低溫還原的反應(yīng)機(jī)理,并給出可能的還原路徑[52]。最終DFMs表現(xiàn)出2.74 mmol/g DFMs的CO2吸收率和1.10 mmol/g DFMs的CH4產(chǎn)率。

圖14 Ce摻雜對于Ni/MgO性能影響機(jī)制[52]

3.1.2 Ni/CaO吸附-逆水煤氣變換DFM

Ni-CaO DFMs的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要,因?yàn)榘l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)可使CO2快速擴(kuò)散,從而增強(qiáng)CO2捕獲能力,而大的表面積可促進(jìn)Ni在CaO上分散,從而提高催化活性。為制備具有高活性低成本的Ni/CaO材料,筆者團(tuán)隊提出了一種從固體廢棄物電石渣中提取的CaO制備Ni-CaO DFMs的方法,如圖15所示。研究不同合成模式(濕混合、酸化/浸漬、酸化/浸漬+檸檬酸絡(luò)合)對Ni-CaO DFMs的影響[24]。結(jié)果表明,經(jīng)過丙酸預(yù)處理和檸檬酸絡(luò)合法有利于擴(kuò)大表面積和擴(kuò)大孔結(jié)構(gòu),以容納和錨定Ni物種并使其均勻分散。另一方面,檸檬酸絡(luò)合工藝固化了Ni金屬離子,抑制了Ni晶的生長,防止了Ni顆粒團(tuán)聚,有利于使樣品的Ni顆粒尺寸最小化。最終,在650 ℃下,電石渣酸化/浸漬復(fù)合檸檬酸絡(luò)合制備的Ni/CaO具有較高的CO2吸附能力(13.28 mmol/g DFMs)和較高的CO產(chǎn)率(5.12 mmol/g DFMs)。樣品在17個循環(huán)內(nèi)也表現(xiàn)出穩(wěn)定的CO2吸收和CO產(chǎn)量。

圖15 不同合成方法的Ni-CaO DFMs合成過程示意[24]

為進(jìn)一步提升Ni-CaO DFMs吸附和催化性能,研究了單元和二元金屬氧化物摻雜對Ni-CaO DFMs的結(jié)構(gòu)-性能-活性關(guān)系的影響[76]。結(jié)果表明,在單金屬摻雜中,ZrO2摻雜提高了Ni-CaO DFMs的表面堿性和還原性,從而改善了CO2吸收,增強(qiáng)催化活性。ZrO2的摻雜還通過形成CaZrO3固溶體提高了Ni-CaO DFMs的工作穩(wěn)定性。不同Zr/Ce摻雜比例對Ni/CaO性能的影響如圖16所示,在二元金屬摻雜中,ZrO2-CeO2二元金屬氧化物的摻雜進(jìn)一步提高了DFMs中氧空位濃度,促進(jìn)了CO2的活化和轉(zhuǎn)化,穩(wěn)定了CO產(chǎn)率。在連續(xù)循環(huán)中,Ni-CaO-6ZrO2-6CeO2DFMs的CO2轉(zhuǎn)化率為72.1%,CO產(chǎn)率的衰減率為12.0%。

圖16 不同Zr/Ce摻雜比例對Ni/CaO性能的影響[76]

為進(jìn)一步了解Ni-CaO DFMs的性能影響機(jī)制,研究了合成方式、前驅(qū)體和造粒工藝3個因素對于Ni-CaO DFMs的影響[77]。研究發(fā)現(xiàn),溶膠-凝膠法制備的Ni-CaO具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面堿性增強(qiáng)、鎳分散均勻、鎳晶粒尺寸減小、氧空位豐富、還原性增強(qiáng)等特點(diǎn),具有優(yōu)異的ICCU-RWGS性能。在前驅(qū)體選擇上,以乙酸鹽為前驅(qū)體制備的Ni-CaO DFMs樣品比硝酸前驅(qū)體制備的樣品具有更好的ICCU-RWGS性能。而造粒過程對樣品的CO2捕獲能力、CO產(chǎn)率和工作穩(wěn)定性等產(chǎn)生不利影響,主要原因是Ni-CaO DFMs的結(jié)構(gòu)性能下降、表面堿度和還原性減弱。

基于成型過程對Ni-CaO DFMs帶來的不利影響,探究了不同的成型方法對Ni-CaO DFMs的結(jié)構(gòu)和CO2吸附-催化一體化性能的影響[8]。采用擠壓法、擠壓滾圓法和壓片法分別構(gòu)筑了柱狀、球形和片狀的Ni-CaO DFMs,研究發(fā)現(xiàn),成型處理會破壞DFMs內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)致比表面積和總孔體積衰減,不利于CO2的體相擴(kuò)散和吸附。但成型處理有利于提高Ni-CaO DFMs的CO2吸附性能及催化循環(huán)穩(wěn)定性。其中,通過壓片法制備的Ni-CaO在12次循環(huán)過程中保持相對較高的CO2吸附容量(9.36 mmol/g),CO2吸附容量衰減率為9.36%。

3.2 哥倫比亞大學(xué)

在CO2捕集與轉(zhuǎn)化一體化材料研究領(lǐng)域,FARRAUTO團(tuán)隊是最早的提出者。如圖17所示,FARRAUTO團(tuán)隊在2015年首次提出了雙功能材料的概念,并制備了由Ru作為甲烷化催化劑和CaO作為CO2吸附劑的雙功能材料,二者均負(fù)載在Al2O3載體上。該試驗(yàn)在320 ℃左右進(jìn)行,成功制備了CH4產(chǎn)物,論證了該技術(shù)路線的可行性。

圖17 FARRAUTO等首次提出ICCU技術(shù)時的概念[56]

2016—2018年FARRAUTO團(tuán)隊在Ru/CaO/Al2O3材料的基礎(chǔ)上,探索了材料的反應(yīng)參數(shù)對性能的影響,并嘗試改變吸附和催化組分,在吸附和催化組分試驗(yàn)篩選及循環(huán)穩(wěn)定性方面做了大量工作[19,78-79]。2019年FARRAUTO團(tuán)隊首次提出煙氣中雜質(zhì)組分對DFM的影響問題,闡明了O2和水蒸氣對貴金屬和過渡金屬催化劑的影響,結(jié)果表明以Ru為代表的貴金屬催化劑具有較好的抗失活能力,而Ni等在含氧雜質(zhì)組分下極易失活[80],在此基礎(chǔ)上,提出了貴金屬摻雜過渡金屬以提升其抗氧化性能的策略[47]。2019年6月,FARRAUTO團(tuán)隊運(yùn)用原位紅外技術(shù)闡明了5% Ru-6.1%“Na2O”/Al2O3雙功能材料的吸附-原位甲烷化反應(yīng)機(jī)制及貴金屬摻雜Ni的抗氧化機(jī)制[48-49]。

近年來,FARRAUTO團(tuán)隊將Ru/Na2O/Al2O3材料應(yīng)用于直接空氣碳捕集領(lǐng)域。2022年,團(tuán)隊在空氣條件(25 ℃)下實(shí)現(xiàn)了CO2捕集,并在加熱后實(shí)現(xiàn)了CO2甲烷化[81],研究發(fā)現(xiàn)較高的空氣濕度有利于提升CO2吸附量及甲烷產(chǎn)量,這可能歸功于NaHCO3產(chǎn)物的產(chǎn)生。團(tuán)隊在2023年最新報道中嘗試了空氣CO2濃度下DFM的長周期循環(huán),在超過100次(長達(dá)450 h)循環(huán)中測試了材料性能,為ICCU技術(shù)的中試試驗(yàn)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐[82]。

3.3 貝爾法斯特女王大學(xué)

在CO2捕集-原位轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域,貝爾法斯特女王大學(xué)主要進(jìn)行MgO吸附劑和CaO吸附劑的雙功能材料構(gòu)建,探索了Ni和Ru催化劑的反應(yīng)機(jī)理,在原位甲烷化及RWGS反應(yīng)上進(jìn)行了較多嘗試。

對于CO2加氫甲烷化路徑,2020年SUN等[14]構(gòu)建了AMS促進(jìn)的MgO吸附劑和Ru/CeO2組合成的雙功能材料。在第1次ICCU過程中,10Ru/CeO2-MgO表現(xiàn)出最佳的ICCU性能,最高CH4產(chǎn)率為7.07 mmol/g,CO2轉(zhuǎn)化率為89%,這是近年來報道的最佳的300 ℃左右的中溫原位甲烷化性能。在10次ICCU循環(huán)中,5Ru/CeO2-MgO表現(xiàn)出最高的CH4產(chǎn)率3.36 mmol/g和CO2轉(zhuǎn)化率79%。之后SUN等[83]進(jìn)一步研究了CeO2形貌對于吸附-原位甲烷化性能的影響,發(fā)現(xiàn)棒狀和顆粒狀CeO2具有更好的Ru分散性和金屬-載體相互作用。2022年,SUN等[43]嘗試CaO作為吸附組分的550 ℃左右的原位甲烷化試驗(yàn),構(gòu)筑了不同吸附和催化位點(diǎn)距離的Ni/CaO雙功能材料,物理混合的1% Ni/CeO2-CaO的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達(dá)62%和84%。之后SUN等[40]使用CeO2對Ni/CaO吸附-原位甲烷化反應(yīng)進(jìn)行強(qiáng)化,發(fā)現(xiàn)CeO2具有利用CO2的能力,但只能導(dǎo)致CO生成,Ni仍是催化CO為CH4的主要活性位點(diǎn)。

在CO2捕集-RWGS路徑中,貝爾法斯特女王大學(xué)的WU等團(tuán)隊作出巨大貢獻(xiàn)。2019年SUN等[30]報道了CeO2摻雜對Ni/CaO吸附性能的強(qiáng)化,發(fā)現(xiàn)Ca/Ni/Ce物質(zhì)的量比為1∶0.1∶0.033的DFMs在逆水煤氣變換反應(yīng)中表現(xiàn)出幾乎100 %的CO選擇性和51.8%的CO2轉(zhuǎn)化率,且在20次CO2捕集和轉(zhuǎn)化一體化循環(huán)后表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上,SUN等[20]嘗試使用不同載體的Ni催化劑與CaO吸附劑耦合,研究發(fā)現(xiàn)不同載體的反應(yīng)活性順序?yàn)?Ni/CeO2-CaO>Ni/TiO2-CaO>Ni/YSZ-CaO>Ni/Al2O3-CaO。

2021年,SUN等[65]嘗試從雙功能材料中去除過渡金屬催化組分,使用單獨(dú)的CaO組分進(jìn)行CO2捕集與轉(zhuǎn)化,避免在吸附階段產(chǎn)生較多的CO。之后SUN等直接使用天然大理石粉末進(jìn)行CO2捕集與轉(zhuǎn)化,研究發(fā)現(xiàn)大理石粉塵被證明具有較高的CO2捕集能力(9.4 mmol/g),并能將捕集的CO2轉(zhuǎn)化為CO(650 ℃時,CO2轉(zhuǎn)化率大于85%),CO選擇性幾乎100%[67]。

3.4 中國科學(xué)院上海高等研究院

中國科學(xué)院上海高等研究院SUN等從2021年開始進(jìn)行CO2捕集-轉(zhuǎn)化一體化技術(shù)研究,最初SUN等團(tuán)隊報道了具有吸附和催化雙功能的二維層狀NiMgO-Al2O3納米片。在較低溫度(≤250 ℃)和較長循環(huán)周期下,實(shí)現(xiàn)了CO2連續(xù)和接近100%的捕集,材料可隨著甲烷的產(chǎn)生而完全再生[23]。

最近,WANG等[36]報道了一種將Ni負(fù)載到鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDH)來制備DFM的方法,經(jīng)過HU等優(yōu)化后的樣品在300 ℃下實(shí)現(xiàn)了模擬煙氣(15% CO2/N2)中CO2的連續(xù)減排,CO2捕集速率達(dá)280 L/(h·kg)。氣體組分分析表明進(jìn)料中97%以上的CO2可被捕集,捕集的CO2中95%以上轉(zhuǎn)化為CH4,選擇性接近100%。結(jié)合反應(yīng)前后DFM的理化性質(zhì)表征,發(fā)現(xiàn)在10次循環(huán)后DFM的材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有任何變化,在10次ICCU循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。該研究還總結(jié)了ICCU技術(shù)未來可能的發(fā)展方向:① 在實(shí)際應(yīng)用條件下開發(fā)高效的DFMs,特別是在氧氣和水蒸氣存在的情況下,因?yàn)檠趸鸬氖Щ羁赡苁荖i基DFMs的缺點(diǎn);② 基于雙固定床反應(yīng)器切換模式下,對實(shí)際ICCC過程進(jìn)行大規(guī)模模擬試驗(yàn);③ 尋找可直接使用H2/CH4混合物的場景,或?qū)CCU技術(shù)與H2分離技術(shù)耦合,以獲得用于下游的純凈CH4。

3.5 華東理工大學(xué)

華東理工大學(xué)HU等[12,60,63]團(tuán)隊主要針對CaO基吸附組分的雙功能材料循環(huán)穩(wěn)定性差、高溫?zé)Y(jié)等問題,采用了一系列改性措施用以提升CaO基DFM的吸附和循環(huán)性能。

2021年,在異質(zhì)結(jié)光催化的啟發(fā)下,HU等[63]通過將雙金屬Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+摻雜到多孔CaO/MgO復(fù)合材料中,提出了異質(zhì)結(jié)-氧化還原催化策略。摻雜的Fe和Co氧化物不同價態(tài)的存在提供了額外的氧空位以促進(jìn)CO2吸附,因此吸附增強(qiáng)轉(zhuǎn)化。更重要的是,利用MgO的高溫難熔性和Fe5Co5Mg10CaO 中Fe、Co氧化物的高度分散,成功解決了CaO燒結(jié)問題。該催化劑具有優(yōu)異且穩(wěn)定的高溫CO2捕集能力(9.0～9.2 mmol/g),CO2原位轉(zhuǎn)化效率接近90%,CO選擇性接近100%。

近期,SUN等[60]開發(fā)了AMS/CaMgO/NixCoy雙功能材料,用于集成CO2捕集和甲烷化。通過將堿金屬鹽負(fù)載到多孔CaMgO復(fù)合材料中,AMS/CaMgO顯示出穩(wěn)定的CO2吸附性能,350 ℃時具有優(yōu)異的吸附容量(12.8 mmol/g)。在一個雙層床柱中實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的甲烷化性能,CO2轉(zhuǎn)化效率接近93.4%,CH4選擇性為88%。

3.6 西班牙巴斯克大學(xué)

巴斯克大學(xué)VELASCO團(tuán)隊從2019年至今一直從事ICCU-甲烷化技術(shù)研究。VELASCO團(tuán)隊最初合成了Ni15CaO/Al2O3和Ni-10Na2CO3/Al2O3雙功能材料,并且改變了Ni的負(fù)載量[41]。CaO或Na2CO3可為吸附CO2提供了不同強(qiáng)度的堿性位點(diǎn)。與CaO相比,Na2CO3上形成了穩(wěn)定性較低的碳酸鹽。此外,Ni負(fù)載量增加對CO2吸附物種的分解有輕微促進(jìn)作用。在此基礎(chǔ)上,VELASCO團(tuán)隊使用低添加量(1%)的La、Co、Fe、Ca、Ce、Ru、Pd和Mn等助劑對10% Ni-10% Na2CO3雙功能材料進(jìn)行強(qiáng)化。助劑的添加總體上提高了催化劑活性,物理化學(xué)性質(zhì)沒有明顯變化,但Ru的加入顯著提高了分散度和還原性[53]。

2022年,VELASCO團(tuán)隊通過調(diào)整Na2CO3/CaO比例進(jìn)而調(diào)節(jié)材料表面堿度,實(shí)現(xiàn)了較寬溫度范圍內(nèi)的甲烷化[21]。研究發(fā)現(xiàn)與僅基于單一吸附劑的DFMs相比,Ru-8Na/8Ca在整個溫度窗口內(nèi)提高了甲烷產(chǎn)量。這是由于促進(jìn)了中等強(qiáng)度的碳酸鹽與金屬位點(diǎn)之間的接觸,從而促進(jìn)了CO2的吸附和加氫生成CH4。2023年,VELASCO團(tuán)隊使用Ru摻雜提高之前制備的Ni-NaCa材料的CH4產(chǎn)量,研究發(fā)現(xiàn)Ru的摻入顯著增加了金屬分散度,另外此材料在含氧氣氛下同樣保持了較好的吸附和催化活性[46]。在此基礎(chǔ)上對RuNi協(xié)同的Na/Ca雙功能材料進(jìn)行優(yōu)化,在10% H2/N2、50% H2/N2、N2等4種氣氛下進(jìn)行煅燒,在N2氣氛下煅燒的DFM(RuNaCa-N2)顯示出最高的CH4產(chǎn)量(449 μmol/g),這是因?yàn)榍膀?qū)體的良好控制分解有利于吸附劑和Ru更好分布和更大的比表面積[84]。

近來VELASCO團(tuán)隊制備了CaO摻雜Ni/HAP的雙功能材料。研究發(fā)現(xiàn),與Ni/HAP樣品相比,1%～3% Ca的添加顯著提高了CCU的甲烷化活性和選擇性。在ICCU-甲烷化過程中,添加Ca負(fù)載量接近理論單層的Ni/Ca(3)/HAP雙功能材料表現(xiàn)出最佳性能[85]。400 ℃時,CH4產(chǎn)量接近155 μmol/g,相比VELASCO團(tuán)隊之前報道的15% Ni/15% CaO/Al2O3和9.3% Ni/CaO雙功能材料。

4 結(jié) 語

1)全面綜述應(yīng)用于ICCU技術(shù)的CO2捕集-加氫轉(zhuǎn)化雙功能材料。ICCU技術(shù)作為一種新興的碳減排和資源化利用技術(shù),具有廣泛的應(yīng)用前景,尤其在工業(yè)化應(yīng)用中具有巨大潛力,涵蓋了鋼鐵、能源、化工等多領(lǐng)域。但目前ICCU技術(shù)仍面臨一些挑戰(zhàn):對于中溫ICCU甲烷化技術(shù),MgO在吸附容量和吸附溫度上是最佳吸附組分。但較低的堿性位點(diǎn)密度限制了MgO實(shí)際吸附量,盡管熔鹽對MgO的CO2吸附能力的促進(jìn)作用已得到廣泛證明,但其應(yīng)用于DFM時,MgO基DFM并未表現(xiàn)出如改性MgO吸附劑類似的卓越吸附性能。因此研究MgO基DFM的強(qiáng)化機(jī)制,尤其是堿金屬鹽、MgO及Ni催化劑之間的相互作用和構(gòu)效關(guān)系,探明堿金屬鹽對MgO基DFM的促進(jìn)作用,有助于制備出吸附量高、吸附動力學(xué)快的中溫甲烷化DFM。對于高溫RWGS反應(yīng),CaO無論在性能上還是技術(shù)成熟度上都具有最佳應(yīng)用前景。盡管CaO基DFM的循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高,但高溫導(dǎo)致的能耗在應(yīng)用過程中有待解決,與新能源如太陽能結(jié)合是可能的工業(yè)化應(yīng)用方式。另外為ICCU技術(shù)探索最佳的應(yīng)用場景同樣是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的難題之一,合適的場景有利于加速ICCU技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用。

2)ICCU甲烷化技術(shù)與鋼鐵行業(yè)相結(jié)合,將煙氣CO2轉(zhuǎn)化為甲烷后,可用作高爐冶煉過程中的燃料,取代傳統(tǒng)的燃煤等高溫燃料。此外,甲烷還可應(yīng)用于煉鐵氣體發(fā)生爐(GOC),這是由于甲烷作為COG爐中的一種重要原料,可與蒸汽等反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2等可用于冶煉的燃料氣。ICCU逆水煤氣變換技術(shù)可與化工生產(chǎn)過程相結(jié)合,如在乙烯生產(chǎn)過程中,通常采用蒸汽裂解的方法從烴類原料(如乙烷、丙烷等)中生成乙烯。蒸汽裂解過程中,除產(chǎn)生乙烯外,還會產(chǎn)生一定量CO2作為副產(chǎn)物。這些CO2可被捕集并轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品和燃料,這時ICCU變換可將捕集的CO2和氫氣逆向反應(yīng),生成CO和水蒸氣。其中生成的CO可用作乙烯生產(chǎn)過程中的還原劑,促進(jìn)乙烯的合成反應(yīng)。

3)與燃煤電廠的結(jié)合可能是ICCU技術(shù)的另一種有前景的結(jié)合方式,但與燃煤電廠結(jié)合需考慮多種因素,包括電廠燃料類型、燃燒氧氣濃度等。如常規(guī)空氣濃度燃燒產(chǎn)生的煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)為10%～15%,而富氧燃燒可能達(dá)到20%以上,前者適合于CaO基的雙功能材料,后者可能與MgO基的雙功能材料更匹配。另外熱源也是值得考慮的重要因素,涉及到為運(yùn)行過程提供合適的高溫條件,當(dāng)前較合適的應(yīng)用于ICCU技術(shù)的熱源包括煙氣余熱及可再生電熱。煙氣余熱可進(jìn)一步提高電廠能效,可再生電熱可將無法并入電網(wǎng)的廢電轉(zhuǎn)化為電熱為ICCU技術(shù)供能。因此ICCU技術(shù)與可再生能源的結(jié)合可更好地應(yīng)對可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性和間歇性等問題,幫助解決可再生能源的儲能問題,促進(jìn)可再生能源的可持續(xù)發(fā)展。綜上,盡管在工業(yè)生產(chǎn)過程中,不同煙氣CO2溫度和氣體成分存在較大差異,但工程水平仍需進(jìn)一步研究,以深入了解與ICCU技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用相關(guān)的重要因素。

4)盡管有文獻(xiàn)提供了關(guān)于ICCU技術(shù)能耗和經(jīng)濟(jì)性的詳細(xì)分析,但從生命周期評估(LCA)角度對其環(huán)境影響的全面評價卻相對缺乏,尤其是在減少溫室氣體排放、促進(jìn)資源循環(huán)利用和保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)方面的具體貢獻(xiàn)。這一研究空白限制了全面理解ICCU技術(shù)的環(huán)境可持續(xù)性及其在應(yīng)對氣候變化中的潛力。因此,開展綜合LCA研究,不僅是衡量ICCU技術(shù)環(huán)境效益的必要手段,也是進(jìn)一步優(yōu)化技術(shù)、降低環(huán)境足跡和提高整體可持續(xù)性的重要基礎(chǔ)。通過填補(bǔ)這一研究空白,可為政策制定者、研究人員和工業(yè)界提供更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)和策略,促進(jìn)ICCU技術(shù)的環(huán)境友好型發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

5)在產(chǎn)物多樣性上,除CH4和CO產(chǎn)物外,醇類產(chǎn)物也是加氫反應(yīng)的重要選擇。從技術(shù)角度看,雖然直接由CO2制備醇類化合物面臨較高反應(yīng)能壘,但通過選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件,如高壓環(huán)境下的加氫反應(yīng),這一轉(zhuǎn)化過程可行。而ICCU技術(shù)的發(fā)展為這一轉(zhuǎn)化提供新路徑,通過集成捕集和轉(zhuǎn)化步驟,有望實(shí)現(xiàn)過程的能效優(yōu)化和成本降低。盡管ICCU技術(shù)在制備醇類產(chǎn)物方面具有潛力,但也面臨幾個主要問題。首先,高壓條件的需求提高了操作成本和技術(shù)難度。CO2轉(zhuǎn)化為醇類化合物的反應(yīng)通常需在高壓環(huán)境下進(jìn)行,而吸附則是常壓過程。頻繁地從低壓切換到高壓操作,尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)過程中,導(dǎo)致能耗顯著增加。另外壓力交替變換對過程控制系統(tǒng)提出挑戰(zhàn),需精確控制壓力調(diào)節(jié)、反應(yīng)時間和溫度等參數(shù)。

6)通過綜述甲烷化和逆水煤氣變換2種路徑的雙功能材料的重大突破、技術(shù)優(yōu)勢,總結(jié)了吸附劑、動力學(xué)研究等方面的進(jìn)展,該技術(shù)在多個領(lǐng)域取得顯著突破。然而,ICCU雙功能材料技術(shù)目前仍面臨挑戰(zhàn),包括材料設(shè)計、工程應(yīng)用等方面的問題。通過持續(xù)研究和工程實(shí)踐,ICCU技術(shù)有望在未來實(shí)現(xiàn)更大突破,為全球碳減排和碳資源化利用做出更大貢獻(xiàn),推動實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。