電催化二氧化碳還原用銅基催化劑設(shè)計(jì)策略

鄭逸群,李 敦,閔媛媛,李雨窈,黃宏文

(1.濟(jì)寧學(xué)院 化學(xué)化工與材料學(xué)院,山東 曲阜 273155;2.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410082)

0 引 言

自工業(yè)革命以來,化石燃料消耗不斷增加,造成CO2大量排放,在大氣中的濃度不斷增加。作為一種典型溫室氣體,過量CO2會(huì)阻礙反射的太陽能向外太空消散,引發(fā)氣候變暖和一系列全球環(huán)境危害。為降低大氣中CO2濃度,阻止人為碳循環(huán)[1],由清潔電力驅(qū)動(dòng)的電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)可在溫和條件下將CO2有效轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品[2-4]。CO2RR技術(shù)是在常溫常壓條件下,利用電能(尤其是可再生能源發(fā)電)將CO2與水直接反應(yīng)生成合成氣、甲酸、碳?xì)浠衔?、醇類等高附加值的化學(xué)品或液態(tài)燃料的新技術(shù),是一條實(shí)現(xiàn)可再生能源存儲(chǔ)與CO2轉(zhuǎn)化利用相耦合的綠色途徑,對(duì)人類可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。CO2RR技術(shù)不需要制氫、加溫和加壓額外消耗的能量,且所需儀器設(shè)備耗費(fèi)較低,其潛在的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益引起廣泛關(guān)注。由于未來電力可能來自風(fēng)能、太陽能和潮汐能等可持續(xù)能源,CO2RR使其能儲(chǔ)存在化學(xué)品中,克服了利用這些可再生能源期間的地理或時(shí)間限制[5-7]。

近年來,學(xué)術(shù)界和工業(yè)界在開發(fā)高性能CO2RR電催化劑方面付出巨大努力[8-9]。對(duì)于CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化,電催化劑在激活穩(wěn)定的線性CO2分子和推動(dòng)反應(yīng)路徑發(fā)展方面起重要作用[10-11],但仍存在許多問題,如過電勢高、電子傳遞動(dòng)力學(xué)緩慢、產(chǎn)物選擇性低、分電流密度低、催化劑穩(wěn)定性與耐久性欠佳(大多數(shù)低于1 000 h)等。上述問題限制了CO2RR技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化[12]。電催化劑作為CO2RR技術(shù)的關(guān)鍵材料,其性能直接影響CO2轉(zhuǎn)化效率、還原產(chǎn)物選擇性及穩(wěn)定性[13]。因此,開發(fā)高性能的電催化劑,提高催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。

筆者綜述了近年來電化學(xué)催化CO2RR用銅基催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)策略方面取得的重要研究進(jìn)展。首先描述了電催化CO2RR技術(shù)的基本原理,特別是利用銅基催化劑催化形成多碳產(chǎn)物的可能反應(yīng)路徑和機(jī)理。然后從提高催化劑的催化活性、產(chǎn)物選擇性及穩(wěn)定性2方面討論了設(shè)計(jì)策略,并結(jié)合代表性研究案例加以分析討論。最后對(duì)電化學(xué)催化CO2RR用銅基催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)策略方面取得的重要研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)回顧,并對(duì)該領(lǐng)域的前景與挑戰(zhàn)進(jìn)行展望。

1 CO2RR技術(shù)原理

電化學(xué)催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)過程,包含多種反應(yīng)途徑、中間體和產(chǎn)物,并伴隨復(fù)雜熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)問題[14-16]。從熱力學(xué)角度分析,CO2由于其強(qiáng)化學(xué)鍵和線性結(jié)構(gòu)在環(huán)境條件下極為穩(wěn)定,導(dǎo)致其在CO2RR過程中難以活化,反應(yīng)活性較低[17-18]。在動(dòng)力學(xué)方面,通過各種反應(yīng)中間體的結(jié)合,有多種路徑形成最終產(chǎn)物,導(dǎo)致CO2RR產(chǎn)物選擇性較低[19],在熱力學(xué)方面,CO2RR反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能決定了反應(yīng)的進(jìn)行[20-23]。表1列舉了典型的電化學(xué)反應(yīng)方程式,包括CO2RR中的關(guān)鍵半反應(yīng)、氫氣析出反應(yīng)(HER)、相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位及產(chǎn)物分布組成[24-25]。如活化CO2參與CO2RR所需標(biāo)準(zhǔn)電位為-1.9 V (vs. SHE),遠(yuǎn)低于生成大多數(shù)CO2還原產(chǎn)物所需電位。實(shí)際應(yīng)用中,通常存在較大過電位。為促進(jìn)CO2RR進(jìn)行,可設(shè)計(jì)使用催化劑和電解質(zhì)進(jìn)行質(zhì)子化和水合反應(yīng)過程,2個(gè)過程反應(yīng)路徑、機(jī)制及標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位不同。一般來說,質(zhì)子化過程所需電位遠(yuǎn)低于水合反應(yīng)過程,表明質(zhì)子相關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程在熱力學(xué)上更有利于生成C2+產(chǎn)物[26]。

表1 典型的CO2RR半反應(yīng)

在熱力學(xué)上,生成C2+產(chǎn)物通常比C1產(chǎn)物具有更正的標(biāo)準(zhǔn)電位,表明生成高價(jià)值的C2+產(chǎn)物在熱力學(xué)上可行。然而,由于動(dòng)力學(xué)限制,生成C2+產(chǎn)物通常需更大過電位[27]。因此,在施加電位方面,C2+產(chǎn)物通常在C1產(chǎn)物后產(chǎn)生[28]。在大多數(shù)情況下,隨著施加電位增加(向更負(fù)電位方向),首先生成CO和甲酸(或甲酸根),然后是甲醇和甲烷,最后生成類似于乙烯、乙烷和乙醇等C2+產(chǎn)物[29]。由于大多數(shù)CO2RR半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位接近氫氣析出反應(yīng)(HER)的標(biāo)準(zhǔn)電位,氫氣成為水溶液中CO2RR的主要副產(chǎn)物[30]。

電化學(xué)CO2RR主要包括擴(kuò)散、吸附、活化、裂解和二聚化及產(chǎn)物脫附等步驟,易受反應(yīng)環(huán)境和催化劑的影響[31-32]。以在流動(dòng)式電解槽(Flow cell)中進(jìn)行的CO2RR為例,CO2首先穿過氣體擴(kuò)散層,在催化劑與電解液形成的氣-液-固三相界面以吸附形式被目標(biāo)催化劑的活性位點(diǎn)捕獲。吸附的CO2通過獲得一個(gè)電子被活化,并通過相鄰的H+和H+/e-對(duì)進(jìn)一步被質(zhì)子化,形成CO2RR不同中間體和產(chǎn)物。最終產(chǎn)物從活性中心脫附,通過逆向擴(kuò)散離開催化劑表面,最終進(jìn)入電解質(zhì)或擴(kuò)散回到氣相中[33-36]。

圖1 電催化CO2RR中C1～C3產(chǎn)物的反應(yīng)途徑[3]

考慮到C2+產(chǎn)物通過*CO、*CHO和*COH等關(guān)鍵中間體的非常復(fù)雜的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程形成,以下僅列舉一些代表性產(chǎn)物的形成途徑(圖1(c))[45]。*CO、*CHO和/或*COH中間體的二聚化

形成生成C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體,如*COCO、*COCHO和*COCOH。其中,*COCO中間體通過2個(gè)*CO耦合生成,是生成C2+產(chǎn)物的又一個(gè)決速步驟,*COCHO和*COCOH可通過*COCO獲得一個(gè)H+/e-對(duì)或*CO與*CHO和*COH的直接反應(yīng)得到[46-47]。雖然典型的C2+產(chǎn)物可從相同C2+中間體生成,如乙烯、乙醇和丙醇等,但通常具有不同的能壘和優(yōu)選形成途徑[48]。如乙烯通常通過以下途徑形成:*COCHO→*CCHO→*CHCHO→*CH2CHO→C2H4,這條途徑與其他產(chǎn)物相比步驟較少,使乙烯成為水溶液中主要C2+產(chǎn)物[49-50]。而*COCOH途徑更有利于乙醇的產(chǎn)生,反應(yīng)路徑為*COC→*CCOH→*CHCOH→*CHCH2OH→*CH2CH2OH→C2H5OH[51]。同時(shí),乙醇也可通過以下途徑獲得,即*CH2CHO→*CH3CHO→C2H5OH。如果*CO和*COCOH直接相互反應(yīng)形成*COCOHCO中間體,則可后續(xù)生成丙醇。

2 提高銅基催化劑催化活性和選擇性的設(shè)計(jì)策略

銅(Cu)是一種用于CO2RR的異相催化劑,是唯一能選擇性催化CO2RR生成烴類/含氧化合物的純金屬催化劑,受到廣泛關(guān)注。相比之下,過渡金屬如鉑(Pt)、鎳(Ni)、鐵(Fe)和鈦(Ti),具有較低的氫過電勢和較高的CO吸附能力。被CO中毒時(shí),主要選擇性進(jìn)行析氫反應(yīng)。P區(qū)塊金屬(即汞(Hg)、鉛(Pb)、鉈(Tl)、銦(In)、鎘(Cd)和錫(Sn))具有較高的氫過電勢和獨(dú)特的嗜氧特性,對(duì)形成甲酸鹽的關(guān)鍵中間體*OHCO有強(qiáng)烈的吸附作用,因此傾向于產(chǎn)生甲酸鹽。其他金屬,如金(Au)、銀(Ag)和鋅(Zn),主要通過CO2還原生成CO。與這些金屬不同,Cu的獨(dú)特之處在于允許以高產(chǎn)量形成甲烷和其他C—C耦合產(chǎn)物。合理設(shè)計(jì)低過電位、高電流密度、高法拉第效率、長期穩(wěn)定的催化劑是提高CO2RR能量效率的中心任務(wù)。目前,銅基催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)代表性策略,如晶面工程、合金化處理、銅氧化態(tài)調(diào)節(jié)、催化劑表面功能化和缺陷工程,已被應(yīng)用于通過調(diào)節(jié)活性和選擇性來調(diào)節(jié)CO2還原和提高能量效率。

2.1 晶面工程

納米結(jié)構(gòu)工程被廣泛應(yīng)用于調(diào)整反應(yīng)路徑和催化性能,可追溯到一些基本原理,特別是電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制和中間吸附。通過調(diào)節(jié)成核速率或在合成中使用配體,可合理控制納米晶體的暴露面,使其具有特定的原子排列、表面能和中間親和力[52-53]。研究發(fā)現(xiàn),(100)面封閉的銅立方體有利于CO2轉(zhuǎn)化為乙烯,(111)面封閉的銅八面體有利于甲烷生成,而混合面封閉的銅納米球體不具有完全選擇性(圖2(a)、2(b))[54]。

圖2 銅催化劑的典型結(jié)構(gòu)及CO2還原過程中電位對(duì)法拉第效率的影響

值得注意的是,制備高指數(shù)面催化劑可為CO2分子吸附和活化提供豐富活性位點(diǎn)。具有(711)和(911)面和高密度原子臺(tái)階面的銅催化劑傾向于生成乙烯,而在低過電位下抑制甲烷。通過使用金屬離子電池循環(huán)策略,WANG Haotian課題組選擇性地暴露銅(100)面,密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí)這有利于初始C—C耦合步驟。100次循環(huán)后,與原始拋光銅箔(111)表面相比,銅納米立方催化劑的C2+/C1產(chǎn)物比率提高6倍,為提高C2+產(chǎn)物的能量效率提供可行性策略[55]。

2.2 合金化處理

開發(fā)高效的CO2RR電催化劑通常采用合金化處理方式。這種方式通過結(jié)合至少2種類型金屬來調(diào)控CO2RR表面吸附親和力和反應(yīng)性,其中雜原子與主金屬的相互作用帶來幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)[56]。通過改變化學(xué)成分、形態(tài)、元素分布和晶體結(jié)構(gòu),合金化處理導(dǎo)致CO2RR電催化劑獨(dú)特的催化表現(xiàn)[57-58]。以不同成分PdCu合金納米顆粒為例,介孔Pd7Cu3的CO生成效率達(dá)80%以上,其中Cu調(diào)節(jié)相鄰Pd的電子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)活性Pd中心對(duì)CO2/*COOH的吸附和CO的脫附(圖2(c)、2(d))[59]。Roy課題組的研究報(bào)告指出,Cu催化劑上CO的選擇性隨著客體金屬Au含量的增加而增加[60]。這可能是由于CO與基質(zhì)金屬之間的結(jié)合較弱,無法使CO從基質(zhì)金屬表面脫附。某些情況下,銅基雙金屬合金顆粒具有過電位低、選擇性好等特點(diǎn),有利于C2+產(chǎn)物的生成[61]。ZHONG等[62]開發(fā)的去合金化的Cu-Al催化劑在1.5 V vs. RHE條件下對(duì)乙烯的選擇性大于80%,在150 mA/cm2條件下陰極能量效率為55%。Al作為調(diào)制劑可以誘導(dǎo)Cu催化劑的活性位點(diǎn),促進(jìn)催化劑表面高度納米化,并產(chǎn)生與OH-或K+離子相關(guān)的電解質(zhì)效應(yīng),從而使得Cu-Al催化劑獲得較高的選擇性和能量效率[62]。

2.3 銅氧化態(tài)調(diào)節(jié)

由于銅的氧化衍生物在生成C2+產(chǎn)物方面的催化性能優(yōu)異,銅基催化劑中銅的氧化態(tài)調(diào)控是CO2RR中被廣泛討論的課題?？紤]到催化劑制備和應(yīng)用過程中面臨的復(fù)雜多變條件,包括合成過程、暴露于空氣或電解質(zhì)及外加電壓,銅的氧化態(tài)通常是動(dòng)態(tài)的[63]。因此,利用動(dòng)態(tài)現(xiàn)場原位技術(shù)(如原位X射線吸收光譜(XAS))實(shí)時(shí)監(jiān)測銅的氧化態(tài)對(duì)于揭示銅的氧化態(tài)與催化性能之間的相關(guān)性具有重要意義。

原則上,銅的氧化態(tài)對(duì)CO2RR性能的影響涉及活性位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)(如能帶、功函數(shù)和自旋態(tài))的調(diào)控,從而決定了CO2分子的活化和關(guān)鍵中間體的吸附[64]。值得注意的是,在銅氧化態(tài)演化過程中,銅基催化劑的納米結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生變化,從而產(chǎn)生有利于CO2RR的缺陷或晶界[65]。

對(duì)于銅基催化劑來說,等離子體處理的銅箔上的動(dòng)態(tài)現(xiàn)場原位XAS研究表明,在陰極反應(yīng)條件下,初始Cu+可以存活,有助于乙烯的高選擇性生成(圖3(a)、3(b))[66]。通過使用脈沖電解策略,CUENYA課題組觀察到乙醇選擇性提高是由于利用周期性陽極電壓變化在催化劑表面原位連續(xù)產(chǎn)生缺陷和Cu+基團(tuán),并協(xié)同促進(jìn)C—C偶聯(lián)途徑(圖3(c)、3(d))[67]。Cu0和Cu+的共存通常會(huì)降低CO2分子的活化能和C—C偶聯(lián)步驟,從而提高C2+產(chǎn)物產(chǎn)量和相應(yīng)的能量效率。除Cu外,銅的氧化態(tài)對(duì)其他金屬也有影響,包括Ag、Zn、In、Sn等各類型金屬,這些金屬的化學(xué)狀態(tài)及銅基催化劑納米結(jié)構(gòu)的演變共同決定產(chǎn)物選擇性[68]。

圖3 原位X射線吸收光譜和脈沖電解技術(shù)對(duì)C2產(chǎn)物選擇性的探究

2.4 催化劑表面功能化

有機(jī)分子的表面功能化是控制催化劑活性/選擇性和特定產(chǎn)物能量效率的簡單有力策略,提供了分子催化和多相催化之間的橋梁,在多相催化中,表面分子重塑核心催化劑的能態(tài),并改變催化劑附近的反應(yīng)微環(huán)境。功能分子的影響取決于配體的組成、覆蓋密度、空間排列及配體與活性物質(zhì)之間的相互作用強(qiáng)度。表面功能化調(diào)節(jié)催化行為的潛在機(jī)制可能與立體效應(yīng)、電子效應(yīng)和溶解效應(yīng)有關(guān)[69]。WANG Xin課題組報(bào)道了與未修飾的銅納米線相比,氨基酸修飾銅納米線的乙烷和乙烯產(chǎn)量增加[70],密度泛函理論計(jì)算表明,氨基酸的—NH2和—COOH基團(tuán)可促進(jìn)中間體*CHO的穩(wěn)定和轉(zhuǎn)化,從而提高C2+產(chǎn)物的選擇性。

具有疏水化學(xué)結(jié)構(gòu)的硫醇可改善金屬材料的表面潤濕性能,從而提高其電催化CO2RR性能。WAKERLEY等[71]研究了用具有長疏水烴鏈的1-十八烷硫醇(ODT)修飾的分層結(jié)構(gòu)Cu枝晶的CO2RR性能(圖4(a))。經(jīng)ODT改性后,銅枝晶表面變得疏水,水接觸角由17°增至153°。在銅枝晶的ODT改性后,H2選擇性由71%急劇降至10%,表明競爭性HER過程被顯著抑制(圖4(b))。同時(shí),在ODT修飾后,Cu枝晶上大多數(shù)C1(如CO和CH4)和C2(如CH3COOH、C2H4和C2H5OH)產(chǎn)物的法拉第效率(EF)得以顯著改善(圖4(c)、4(d))。疏水性Cu枝晶增強(qiáng)的CO2RR性能歸因于固液氣(即Cu電非水電解質(zhì)捕獲的CO2氣體)三相邊界的產(chǎn)生。三相邊界的存在使得H+只能來自本體溶液,然而CO2可以從各個(gè)方向輸送到Cu表面,導(dǎo)致區(qū)域CO2濃度顯著增加。因此,CO2RR中間體如*COOH和*CO的表面濃度顯著增加,有助于C1和C2產(chǎn)物的形成。

圖4 表面疏水及晶體缺陷對(duì)CO2還原反應(yīng)的影響

2.5 缺陷工程

晶體缺陷(Crystal Defects)是指晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性受到破壞的所在位置。按其延展程度主要分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、平面缺陷和體缺陷[72]。晶體缺陷可在催化劑合成和后處理過程中生成,甚至在電化學(xué)操作條件下就地生成。缺陷工程已被證明可有效調(diào)整電催化劑的表面組成、電荷分布、電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn),從而為影響反應(yīng)途徑和CO2RR的活性或選擇性提供機(jī)會(huì)[73]。對(duì)于C2+產(chǎn)物,在含銅催化劑上引入缺陷有利于關(guān)鍵中間體的吸附。由于豐富的納米缺陷有利于中間體的吸附和限制以及C—C偶聯(lián)步驟,合成的多孔Cu納米片對(duì)乙烯的法拉第效率高達(dá)83.2%(圖4(e)～4(g))[74]。PARK等[75]利用氧等離子體輔助氮摻雜CuO,使CO2RR催化劑具有較高的C2 +產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定的催化性能,在22 h內(nèi)保持77%的多碳選擇性。CuO表面的N2等離子體自由基產(chǎn)生了豐富的氧空位和晶界等缺陷,增加了N摻雜CuO中的催化位點(diǎn),降低了*CO結(jié)合能。此外,原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)分析表明,ON-CuO中的缺陷有利于C—C耦合產(chǎn)生C2+產(chǎn)物。

部分研究中,邊緣和缺陷位置沒有明確的表征(如精確的小面方向、配位數(shù)等)。相反,理論模擬常被用來建立簡化的納米晶模型和理解結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。雖然其隨機(jī)和混合的結(jié)構(gòu)可能部分阻止更詳細(xì)的表征,但仍有必要進(jìn)一步了解這些參數(shù)對(duì)催化劑性能的影響及作用機(jī)理。優(yōu)異的催化CO2RR性能主要?dú)w因于所含的晶界和缺陷打破了局部空間對(duì)稱,調(diào)整了關(guān)鍵中間體的結(jié)合能。這些發(fā)現(xiàn)顯著深化納米催化劑中缺陷工程與CO2RR性能之間的關(guān)系,為提高整體能量效率提供解決方案。

3 提高銅基催化劑催化穩(wěn)定性的設(shè)計(jì)策略

電催化劑在工作條件下的降解基本可體現(xiàn)在結(jié)構(gòu)變化(或演化、轉(zhuǎn)變、重構(gòu))上,破壞其固有活性或使某一活性位點(diǎn)的選擇性發(fā)生移位,或使活性位點(diǎn)數(shù)量減少。原則上,重構(gòu)行為主要通過2種方式發(fā)生:原子遷移和化學(xué)演化。原子遷移是指原子從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置,而化學(xué)演化可改變(電)化學(xué)反應(yīng)中原子中心的氧化態(tài)或配位環(huán)境[76-77]。為解決這些問題,本節(jié)將重點(diǎn)討論提高CO2RR銅基催化劑穩(wěn)定性的設(shè)計(jì)策略。

3.1 摻雜和合金化處理

在催化劑基體中引入摻雜劑已被證明是重塑活性位點(diǎn)電子態(tài)和相關(guān)活性/選擇性的有效方法[78]。在穩(wěn)定性方面,元素?fù)诫s可通過電荷轉(zhuǎn)移或軌道重疊增強(qiáng)催化劑內(nèi)部原子相互作用,以抑制特定元素的原子遷移。同時(shí),摻雜劑可進(jìn)一步改變金屬中心的電子密度,以增加其抗開路電壓氧化或負(fù)電壓下的還原能力[79]。鹵素元素(如氟、氯、溴)具有相對(duì)較強(qiáng)的電負(fù)性。因此,在金屬材料表面摻雜鹵素通常會(huì)改變其平均化學(xué)狀態(tài),從而改變其催化活性。LI Minhan課題組通過簡單的水熱過程合成了含鹵素的前體Cu4(OH)6FCl納米片(CuOHFCl NSs),然后在CO2RR條件下將其電化學(xué)活化為Cl摻雜的多孔Cu催化劑。催化劑在240 h以上的長期電催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,主要?dú)w因于氯離子抑制了正價(jià)銅離子的還原,穩(wěn)定了陽離子Cu0/Cu+活性位點(diǎn)(圖5)[80]。此外,通過摻雜和合金化大幅提高活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性,還可以通過微調(diào)化學(xué)成分和元素分布提高催化劑內(nèi)部的晶格強(qiáng)度。由于Cu+物種在加速C—C偶聯(lián)反應(yīng)方面具有重要作用,將Pd引入Cu2O納米立方體以穩(wěn)定Cu+,從而提高生成乙烯的選擇性和穩(wěn)定性,如在-1.1 V (vs. RHE)條件下,35 h內(nèi),EF最高達(dá)63.8%[81]。

圖5 CuOHFCl-NSs的表征及其長時(shí)間的催化穩(wěn)定性

除摻雜穩(wěn)定催化劑活性位點(diǎn)的化學(xué)態(tài)外,催化劑在CO2RR過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也尤為重要。最近,OKATENKO課題組進(jìn)行系統(tǒng)研究,揭示了CO2RR過程中合金對(duì)銅納米催化劑結(jié)構(gòu)演變和穩(wěn)定性的影響[82]。采用種子生長法制備CuGa17納米顆粒,首先在銅納米顆粒表面沉積鎵層,然后通過熱汞化法制備CuGa17合金納米催化劑。電化學(xué)測量表明,與銅納米顆粒相比,CuGa17在產(chǎn)甲烷方面具有更高的穩(wěn)定性(圖6(a)～6(c))。然后,通過一系列基于非原位和原位技術(shù)的成分和結(jié)構(gòu)表征,分析了穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)制。原始銅納米顆粒的重建由開路電壓下生成的表面銅氧化物的溶解和CO2RR過程中可溶性瞬態(tài)銅物質(zhì)的溶解/沉淀驅(qū)動(dòng),導(dǎo)致銅納米顆粒形態(tài)顯著變化和降解。對(duì)于合金納米顆粒,由于鎵的親氧性較高,在CuGa17表面形成了較薄氧化鎵層,從而阻止銅組分在開路電壓下的氧化和相應(yīng)銅元素在CO2RR中的溶解。另一方面,鎵和銅之間的電子相互作用使晶格內(nèi)原子鍵合更強(qiáng),降低系統(tǒng)能量,抑制CuGa17納米顆粒上原子的遷移和降解。

圖6 表面合金化對(duì)銅催化劑穩(wěn)定性的影響及N,N′-乙烯二溴菲對(duì)晶體形貌的影響

3.2 配體保護(hù)策略

在納米顆粒合成過程中,利用配體調(diào)節(jié)納米顆粒大小、形狀和形態(tài)是可行方法[83]。在電催化中,配體通過電子效應(yīng)或改變反應(yīng)物/生成物的傳質(zhì),在改變反應(yīng)途徑方面起重要作用[84]。其對(duì)穩(wěn)定性也有重要影響,配體分子層可接受或提供電子,改變金屬表面的形態(tài),穩(wěn)定CO2RR中間產(chǎn)物,防止金屬催化劑聚集或降解,起到延長催化劑壽命的作用。聚多巴胺(PDA)作為一種常見配體,被廣泛應(yīng)用于穩(wěn)定催化金屬表面和調(diào)節(jié)界面性質(zhì)[85]。如LIU Hui課題組最近合成了一種穩(wěn)定的聚多巴胺修飾銅納米線CuNWs@PDA,在CO2還原為CH4的過程中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。由于PDA的保護(hù),CuNWs@PDA在14 h內(nèi)保持約30%的穩(wěn)定甲烷選擇性,而裸CuNWs只能穩(wěn)定3 h。通過XPS分析,CuNWs@PDA的穩(wěn)定性可歸因于CuNWs和PDA之間的化學(xué)強(qiáng)結(jié)合,從而阻礙其形態(tài)演變并保持催化穩(wěn)定性[86-87]。THEODOR等[88]報(bào)道了一種以N,N′-乙烯二溴菲為分子添加劑的納米銅電極結(jié)構(gòu)的新方法,C2+選擇性最高達(dá)70%,穩(wěn)定性超過40 h且催化劑表面形態(tài)沒有顯著變化。研究發(fā)現(xiàn)N,N′-乙烯二溴菲可發(fā)揮多種功能,包括促進(jìn)生成立方體狀的銅納米結(jié)構(gòu)、CO2RR中碳-碳偶聯(lián)產(chǎn)品的形成,尤其是通過溴離子和胺與銅表面的配位作用實(shí)現(xiàn)了長達(dá)40 h電催化過程中催化劑形態(tài)的穩(wěn)定(圖6(d))。

但配體利用在提高CO2RR穩(wěn)定性方面的作用不及其提高活性/選擇性方面的表現(xiàn)。這可能是由于小分子配體本身在長期工作中不穩(wěn)定所致。在這種情況下,使用更穩(wěn)定的聚合物配體,如聚吡咯和有機(jī)COF,可更好地實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定任務(wù)[86,89]。

3.3 界面工程

具有豐富界面的雜化催化劑通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生協(xié)同活性位點(diǎn)來調(diào)節(jié)催化性能。通過原子連接或電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)界面相互作用也有助于活性位點(diǎn)的穩(wěn)定,從而提高長期穩(wěn)定性[90]。在串聯(lián)催化設(shè)計(jì)中,具有良好界面連接的Cu-Au異質(zhì)結(jié)能穩(wěn)定工作90 h以生產(chǎn)乙醇[91]。通過設(shè)計(jì)Cu-CuAlO2-Al2O3催化劑,用原位生成的CuAlO2物質(zhì)穩(wěn)定乙烯電合成的高活性位點(diǎn)(圖7(a)～7(c)),在H型電解池測試中獲得了優(yōu)良的穩(wěn)定性[92]。在-61.1 mA/cm2條件下電解300 h后,乙烯的法拉第效率未明顯下降(圖7(d))。非原位結(jié)構(gòu)分析表明,長期操作后CuAlO2界面保持不變。利用從頭算DFT分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬,通過在300 K下加入一個(gè)電子合理化模型的穩(wěn)定性機(jī)制。理論計(jì)算結(jié)果證明Cu(100)/CuAlO2(001)和重組Cu(411)/CuAlO2(001)雜化結(jié)構(gòu)中Cu(100)面的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于裸Cu(100)模型。在非晶CuSiOx納米管上實(shí)現(xiàn)了界面策略,并通過Cu—O—Si鍵建立了Cu與二氧化硅之間的強(qiáng)界面相互作用。由于強(qiáng)界面的存在,CuSiOx納米管在工作條件下具有較高的抗重構(gòu)性,因此具有良好的產(chǎn)甲烷穩(wěn)定性。計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了CuSiO3中的Cu—O鍵比CuGeO3和CuO模型中的Cu—O鍵更強(qiáng),這與試驗(yàn)中CuSiOx納米管的電化學(xué)穩(wěn)定性相吻合。未來,在CO2RR銅基催化劑中實(shí)現(xiàn)強(qiáng)金屬-載體相互作用,可進(jìn)一步形成堅(jiān)固界面,穩(wěn)定活性位點(diǎn)[93]。

圖7 Cu-CuAlO2-Al2O3樣品的表征及性能測試

3.4 包覆和封裝策略

為平衡多相催化活性和穩(wěn)定性,用薄保護(hù)層包裹催化劑,如鎧甲催化劑[94-95],已被證明是一種有效的方法。界面處的電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)通過薄層的選擇性滲透性使活性位點(diǎn)電子態(tài)重塑和質(zhì)量輸運(yùn)條件發(fā)生改變[96]。同時(shí),包覆可明顯抑制納米顆粒內(nèi)部的原子擴(kuò)散和燒結(jié)行為,從而減輕催化劑在工作條件下的降解。在某些情況下,阻礙雜質(zhì)進(jìn)入催化劑層也導(dǎo)致抗毒性更高。對(duì)于CO2RR,典型的保護(hù)層包括碳基材料(石墨烯、納米管、多孔碳等)、六方氮化硼(h-BN)、金屬氧化物和金屬有機(jī)框架材料(MOF)。通過聚丙烯腈與銅前驅(qū)體的共解和隨后的氣固反應(yīng),準(zhǔn)石墨碳?xì)ね庋由L在由非晶碳管支撐的銅納米顆粒上(圖8(a))[97]。在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面,無約束銅納米顆粒經(jīng)過CO2RR處理數(shù)小時(shí)后出現(xiàn)了嚴(yán)重的表面重構(gòu)(圖8(b)),同時(shí)乙烯的活性和選擇性迅速下降。而受準(zhǔn)石墨碳?xì)ぜs束的銅納米顆粒未出現(xiàn)表面粗糙或團(tuán)聚等明顯降解現(xiàn)象(圖8(c))。通過進(jìn)一步摻雜p-嵌段元素優(yōu)化關(guān)鍵中間體在活性位點(diǎn)上的結(jié)合親和力,受限的銅催化劑在膜電極中的乙烯選擇性大于60%,壽命長達(dá)180 h(圖8(d))。采用類似策略,用氧化石墨烯包裹五重孿晶銅納米線,以保持其表面形態(tài)和產(chǎn)物中甲烷的選擇性[98]。通過“瓶中兩船”的架構(gòu)設(shè)計(jì),三元鋅-銀-氧納米顆粒催化劑被限制在超高表面積碳球的納米孔中[99]。由于抑制了納米顆粒的分離和聚集,該催化劑在150 h內(nèi)提供了CO生成的長期穩(wěn)定性。

圖8 包覆準(zhǔn)石墨碳?xì)?duì)銅納米顆粒在CO2RR中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

此外,用2D h-BN納米片封裝可穩(wěn)定Cu2O上的Cu+物質(zhì),這是由于親電的h-BN能夠降低Cu2O中電子密度,從而保護(hù)Cu—O鍵免受負(fù)電位下的電子攻擊[100]。在連續(xù)運(yùn)行過程中,Cu+態(tài)的持續(xù)存在和納米約束效應(yīng)使CO2RR穩(wěn)定14 h,產(chǎn)物中乙烯/CO比例較高。

考慮到銅的(100)晶面和(111)晶面選擇性差異明顯,Drisdell課題組采用面選擇性原子層沉積方法控制銅納米晶體的表面暴露(圖9(a))[101]。CO化學(xué)吸附的漫反射紅外傅里葉變換光譜證實(shí)了Al2O3對(duì)銅(111)晶面的選擇性包覆和(100)晶面面積/(111)晶面面積的比值增加(圖9(b)),而諸多研究表明銅催化劑(100)晶面面積/(111)晶面面積的比值增加能顯著促進(jìn)乙烯的生成(圖9(c))。從另一方面來說,Al2O3包覆有利于降低銅原子表面遷移率和納米催化劑降解,使包覆后銅納米晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和產(chǎn)物中乙烯的選擇性均高于裸銅納米晶體(圖9(d))。此外,在Al-MOF基體中嵌入銀納米晶體可阻止長期CO2RR的燒結(jié)行為和活性損失[102]。包覆策略中,應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎控制保護(hù)層的厚度、孔隙率等特征,避免過度阻斷活性位點(diǎn)和限制活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。

圖9 銅納米晶體面選擇性原子層沉積過程及封裝前后的性能比較

4 結(jié)語及展望

1)綜述了近年來在CO2RR用銅基催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)策略方面取得的重要研究進(jìn)展。從調(diào)控催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性2方面,分別討論了晶面工程、合金化處理、銅氧化態(tài)調(diào)節(jié)、催化劑表面功能化和缺陷工程等代表性調(diào)控策略的研究進(jìn)展,探討了電催化劑的核心參數(shù)(組成、微觀結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸等)對(duì)催化劑性能的協(xié)同效應(yīng)。

2)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)電催化劑在激活CO2分子和調(diào)整還原路徑方面具有核心作用,從而獲得高能量效率的理想產(chǎn)物。與CO和甲酸相比,通常在含銅催化劑上,CO2轉(zhuǎn)化為烴類和C2+產(chǎn)物效率不理想,需通過提高法拉第效率和降低過電位進(jìn)一步優(yōu)化。通過將試驗(yàn)研究與理論計(jì)算相結(jié)合,揭示C2+深層催化機(jī)理和實(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)性能關(guān)系,為設(shè)計(jì)先進(jìn)的CO2RR銅基催化劑提供科學(xué)指導(dǎo)。此外,對(duì)于工業(yè)電解,催化劑穩(wěn)定性十分重要,應(yīng)達(dá)到數(shù)千小時(shí),同時(shí)具有理想的產(chǎn)物選擇性和能量效率。然而目前CO2RR催化劑的最大持續(xù)時(shí)間僅限于數(shù)百小時(shí)。為解決這一問題,特別是在銅基催化劑上,對(duì)催化劑降解機(jī)理的理解非常迫切,其中通過動(dòng)態(tài)現(xiàn)場原位技術(shù)對(duì)工作條件下動(dòng)態(tài)演變的系統(tǒng)研究尤為重要。加強(qiáng)催化劑內(nèi)部原子相互作用、引入保護(hù)層、增強(qiáng)催化劑-載體相互作用等措施的實(shí)施有助于提高催化劑穩(wěn)定性[103]。利用獨(dú)特的技術(shù),如微流控合成,以低成本大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)應(yīng)用催化劑的新方法也具有重要意義。在含金屬催化劑的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探索開發(fā)廉價(jià)、環(huán)保、高性能的無金屬催化劑(如碳納米材料、有機(jī)催化劑等)。

3)為穩(wěn)定二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)的活性位點(diǎn),需削弱催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),必須在原子遷移過程中增加更多熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)難題,如通過加強(qiáng)晶格內(nèi)原子間的結(jié)合力,或表面包裹以物理方式減緩原子擴(kuò)散。這可通過如摻雜/合金化、配體保護(hù)、界面構(gòu)建和封裝等策略實(shí)現(xiàn)。其中,界面構(gòu)建和封裝可能是延長催化劑壽命最有前景的方法。作為參考,在工業(yè)熱催化(如費(fèi)托合成)中,負(fù)載型催化劑已被廣泛應(yīng)用。底物相與活性相之間的強(qiáng)烈界面相互作用使這些催化劑對(duì)惡劣的反應(yīng)條件具有很高的形變抵抗強(qiáng)度。將這一理念應(yīng)用于設(shè)計(jì)CO2RR電催化劑時(shí),由于其選擇性對(duì)化學(xué)成分敏感,面臨挑戰(zhàn)。在封裝/限制策略中,碳基材料通常用作保護(hù)層。對(duì)碳層結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)可能性,包括厚度、孔隙率、滲透性和表面特性,為平衡CO2RR催化劑的活性/選擇性和穩(wěn)定性帶來機(jī)會(huì)。直接在催化劑-電極頂部沉積保護(hù)層也有積極作用。此外,需進(jìn)一步穩(wěn)定用于C2+生產(chǎn)的含銅催化劑。