代悅 馬宏偉

摘 要：糧食是人們?nèi)粘ｏ嬍车闹匾M成部分，但糧食容易被重金屬污染。重金屬通過(guò)被污染的糧食進(jìn)入人體內(nèi)，會(huì)影響人類健康。目前檢測(cè)糧食中重金屬的方法多種多樣，本文對(duì)國(guó)內(nèi)外的幾種重金屬檢測(cè)方法在糧食中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：重金屬；糧食；檢測(cè)方法

Research Progress on Heavy Metal Detection Methods for Grain

DAI Yue， MA Hongwei

（Anshan Grain and Oil Quality and Health Monitoring Station， Anshan 114000， China）

Abstract： Grain is an important component of peoples daily diet， but it is easily contaminated by heavy metals. Heavy metals enter the human body through contaminated food and can affect human health. At present， there are various methods for detecting heavy metals in grains. This article reviews the application of several heavy metal detection methods in grains both domestically and internationally.

Keywords： heavy metal; grain; detection methods

1 重金屬污染的來(lái)源及危害

重金屬是具有高密度、較大的相對(duì)原子質(zhì)量的金屬元素。重金屬穩(wěn)定性好、半衰期長(zhǎng)、不能被生物降解，但具有生物累積性，已成為食品污染的常見(jiàn)問(wèn)題。水、空氣、土壤中的重金屬可以轉(zhuǎn)移到植物和生物體中，通過(guò)食物鏈威脅人們的身體健康。鎘、鉛、鉻、砷、汞和銅是常見(jiàn)的重金屬污染物。鉛蓄積會(huì)影響兒童的記憶力和智力，導(dǎo)致胃腸道疾病、白血病和心血管并發(fā)癥；汞中毒可能引發(fā)肝炎及尿毒癥；砷長(zhǎng)期積累可能引發(fā)各種生理疾病，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致死亡；長(zhǎng)時(shí)間食用含有鎘的食物會(huì)導(dǎo)致癌癥、糖尿病、肺部炎癥和高血壓。

重金屬能在可食用部位積累，而谷物具有很高的重金屬積累能力。我國(guó)每年被重金屬污染的糧食達(dá)1 200萬(wàn)t。在中國(guó)、印度和孟加拉國(guó)，超過(guò)50%的人食用大米并作為主食。大部分大米可以富集鎘；稻米對(duì)甲基汞的平均生物富集因子是無(wú)機(jī)汞的800倍；除鎘污染外，稻米中鉛、汞、砷含量超標(biāo)現(xiàn)象也時(shí)有發(fā)生。小麥?zhǔn)鞘澜绶秶鷥?nèi)重要的糧食作物，但也是鎘暴露的主要來(lái)源。

2 重金屬檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范

已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品中重金屬的限量值進(jìn)行了規(guī)定，同時(shí)已發(fā)布了多種食品中重金屬元素的檢測(cè)方法。例如，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）規(guī)定了食品中重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》（GB 5009.12—

2023）規(guī)定了食品中鉛的檢測(cè)方法；《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》（GB 5009.11—2014）規(guī)定了食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的檢測(cè)方法；《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》（GB 5009.15—2023）規(guī)定了食品中鎘的檢測(cè)方法；《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》（GB 5009.17—2021）規(guī)定了食品中總汞及有機(jī)汞的檢測(cè)方法；《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鎘含量快速測(cè)定 X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）規(guī)定了稻谷中鎘含量的快速測(cè)定方法。

3 糧食重金屬檢測(cè)方法

3.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法依賴于基態(tài)原子對(duì)光的吸收，從而量化特定元素。該方法檢出限低、應(yīng)用范圍廣、操作便捷、準(zhǔn)確性和精密度高，但一次只能分析一種元素。有研究人員認(rèn)為該法容易存在人為因素而使檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生偏差。ADAM等[1]采用原子吸收分光光度計(jì)對(duì)出售的谷物和豆類中的鎘、鉛、鋅、銅和砷進(jìn)行了測(cè)定，回收率為92%～103%，鎘、鉛、鋅、銅和砷檢出限分別為0.04 mg·L-1、2.0 mg·L-1、

0.02 mg·L-1、0.3 mg·L-1和0.02 mg·L-1。ABUDALLAH

等[2]采用灰化法-原子吸收光譜儀測(cè)定了玉米粒中的鎘、鉻、銅、鐵和鉛，檢出限分別為0.03 g·mL-1、

0.04 g·mL-1、0.024 g·mL-1、0.06 g·mL-1和0.05 g·mL-1。

3.1.1 石墨爐原子吸收光譜法

試樣消解處理后，經(jīng)石墨爐原子化，在特定波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，在一定的濃度范圍內(nèi)吸光度值與含量成正比。GE等[3]采用微波消解消化谷物樣品中的鎘、汞和砷，濕法消化樣品中的鉛，采用石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)鎘和鉛的含量，液相色譜-原子熒光光譜法檢測(cè)甲基汞和砷的含量，砷的檢出限是0.01 mg·kg-1。SAATLOO等[4]采用石墨爐原子吸收法測(cè)定小麥粉中的鉛和鎘含量，鉛和鎘檢出限分別為1.38 μg·kg-1和0.1 μg·kg-1。石墨爐原子吸收光譜法在樣品稱量、消解、定容、儀器檢測(cè)等步驟容易產(chǎn)生誤差，要防止試劑與消解罐對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，防止石墨爐中的灰塵影響，定期檢查石墨管并更換。對(duì)于基體復(fù)雜的樣品存在背景干擾，檢驗(yàn)過(guò)程需要經(jīng)過(guò)原子化、灰化及冷卻，檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，成本比火焰原子吸收光譜法高。

3.1.2 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法靈敏度較高，易于操作，重復(fù)性好，但火焰燃燒溫度容易影響檢測(cè)結(jié)果，需要嚴(yán)格控制，元素?zé)綦娏骱鸵胰擦髁恳矔?huì)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。CUSTODIO等[5]將樣品用濃硝酸消化，通過(guò)火焰原子吸收分光光度法檢測(cè)玉米和大麥的銅、鐵、鉛、鋅和砷。還有學(xué)者使用火焰原子吸收光譜法檢測(cè)了紅花籽油中銅的含量，線性關(guān)系系數(shù)為0.999 49[6]。

3.2 氫化物發(fā)生法

氫化物發(fā)生法可測(cè)定砷、汞等元素，主要基于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫化物氣體，與基體分離，從而減少基體的干擾，提高準(zhǔn)確性，有較高的靈敏度[7]。有研究人員依據(jù)GB 5009.11—2014，進(jìn)行前處理方法優(yōu)化，然后采用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定玉米樣品及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中砷的含量，優(yōu)化后的檢測(cè)結(jié)果符合要求，可以提高檢測(cè)效率[8]。

3.3 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法的原理是重金屬在工作電極表面得到或失去電子而被氧化或還原，將化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，進(jìn)而得出測(cè)定結(jié)果。電化學(xué)發(fā)生裝置包括電化學(xué)傳感設(shè)備和電化學(xué)測(cè)試設(shè)備等[9]。該方法有靈敏度較高，成本較低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、快速，可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。TIAN等[10]采用四氧化三鐵、瓊脂糖、亞氨基二乙酸為基礎(chǔ)的電化學(xué)檢測(cè)可現(xiàn)場(chǎng)同時(shí)測(cè)定大米、小麥、玉米樣品中的Cd2+、Pb2+，預(yù)處理不需要強(qiáng)酸和高溫，回收率在84.1%～109.7%，Pb2+和Cd2+的檢出限分別為0.02 mg·kg-1和0.01 mg·kg-1，檢驗(yàn)結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜法一致。SELVAN等[11]通過(guò)方波陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)大米中的鎘和鉛含量，回收率在98.7%～100.0%。

3.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法的檢測(cè)原理為樣品消解后，經(jīng)氣體推動(dòng)進(jìn)入高溫等離子中心區(qū)，通過(guò)蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離等過(guò)程完成離子化，進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)質(zhì)荷比分離，轉(zhuǎn)化為脈沖信號(hào)，得到元素的種類和含量。該方法準(zhǔn)確度和靈敏度高，檢測(cè)速度快，可測(cè)定多種元素[12]。有研究人員等采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)大米中的鉛、汞、鎘、砷和鉻含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉛、鎘、砷和鉻在1～200 μg·L-1、汞在0.05～2.00 μg·L-1線性關(guān)系較好，加標(biāo)回收率為96.2%～99.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～3.9%[13]。ADJEI-MENSAH等[14]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析木薯中的砷、鎘、汞和鉛，回收率分別為98.29%±0.71%、89.56%±0.29%、99.84%±0.07%和99.79%±0.14%。

3.5 原子熒光光譜法

采用原子熒光光譜法測(cè)定食品中重金屬元素含量時(shí)，樣品經(jīng)消解后會(huì)被還原成原子態(tài)，被載氣帶入原子化器，基態(tài)原子受到空心陰極燈的照射被激發(fā)至高能態(tài)，回到基態(tài)時(shí)發(fā)出特征波長(zhǎng)的熒光，在一定的濃度范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度與含量成正比。LIU等[15]采用硝酸和過(guò)氧化氫對(duì)小麥和玉米進(jìn)行消化處理，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定砷和汞，檢出限均為2 μg·kg-1。URANGO-C?RDENAS等[16]采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法檢測(cè)大米中三價(jià)砷和五價(jià)砷的含量，三價(jià)砷回收率在99%～101%，五價(jià)砷回收率在91%～96%，三價(jià)砷和五價(jià)砷檢出限分別為2.5 μg·kg-1和3.75 μg·kg-1。

3.6 免疫檢測(cè)法

免疫檢測(cè)法前處理過(guò)程簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快，主要基于抗原和抗體的特異性結(jié)合進(jìn)行檢測(cè)。郭健等[17]制備了膠體金試紙條，并將其用于糧食樣品中鎘含量的測(cè)定。結(jié)果表明，在0～400 μg·kg-1，試紙條線性較好，檢出限為9.11～10.35 μg·kg-1；用該方法和原子吸收光譜法同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，回收率在85.7%～114.5%。

3.7 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法的檢測(cè)原理是試樣被X射線激發(fā)后獲得元素的特征X射線熒光，基于熒光強(qiáng)度與含量成正比進(jìn)行樣品分析。該方法前處理簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快，樣品經(jīng)過(guò)粉碎后即可進(jìn)行測(cè)定，不需要使用化學(xué)試劑。有研究人員采用X射線熒光光譜法和石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)稻谷中的鎘，發(fā)現(xiàn)兩種方法得到的結(jié)果沒(méi)有明顯差異[18]。IBIAM等[19]采用X射線熒光光譜法測(cè)定了白薯塊莖、木薯塊莖、花生中的鉛含量，檢出限為1.13 mg·kg-1，定量限為

4.14 mg·kg-1，將實(shí)驗(yàn)值除以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，比率在0.97～1.02。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)糧食安全的日益重視，重金屬檢測(cè)也備受關(guān)注。原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確性高，需要特定的實(shí)驗(yàn)條件，更適合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。電化學(xué)分析法、免疫檢測(cè)法、X射線熒光光譜法檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)單，更適合快速檢測(cè)?？焖?、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性高的檢測(cè)方法將是未來(lái)重金屬檢測(cè)的研究方向。

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