樊明如,馬德龍,張朋龍,張浩,王德鵬,楊軍

(1.山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東,聊城 252300;2.國家級橡膠助劑工程技術(shù)研究中心,山東,聊城 252300)

隨著社會的快速發(fā)展,科技水平不斷提高,新型材料不斷地進(jìn)行技術(shù)革新,快速地進(jìn)入我們的日常生活中,使我們的生活發(fā)生天翻地覆的變化。同時人們對生活質(zhì)量要求的不斷提高,為科技的發(fā)展發(fā)起了新的挑戰(zhàn),導(dǎo)電高分子材料打破了人們對傳統(tǒng)高分子材料不能導(dǎo)電的認(rèn)知,其優(yōu)異的性能作為傳統(tǒng)金屬導(dǎo)電材料的取代產(chǎn)品,得到的廣泛的應(yīng)用。

高分子導(dǎo)電材料是一種具有導(dǎo)電性能的高分子材料。高分子導(dǎo)電材料電導(dǎo)率一般大于10-10Ω·cm,與傳統(tǒng)金屬材料相比,高分值導(dǎo)電材料柔韌性高、生產(chǎn)成本低、拉伸性高、密度小、易加工、耐腐蝕和可大面積成膜等特點[1],主要應(yīng)用于人體運動檢測、人機交互、醫(yī)療健康以及能源材料等領(lǐng)域[2]。

1 導(dǎo)電高分子的分類及導(dǎo)電原理

結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電聚合物是一類自身具有性能的聚合物,它們不需要外部摻雜導(dǎo)電介質(zhì)或?qū)ζ溥M(jìn)行改性即可表現(xiàn)出導(dǎo)電性能。這類聚合物的分子結(jié)構(gòu)中通常包含有機共軛結(jié)構(gòu),其中沿聚合物鏈交替排列的單鍵和雙鍵形成共軛結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有助于π電子的離域運動,使得電子能夠在分子中自由移動,從而實現(xiàn)高分子材料具有導(dǎo)電性能[3]。

復(fù)合型導(dǎo)電高分子通常由導(dǎo)電高分子和其他功能性材料組成,這些材料可能包括聚合物基體、納米顆粒、碳納米管、石墨烯等。組分的選擇取決于預(yù)期的應(yīng)用和所需的性能[4]。大多數(shù)導(dǎo)電高分子具有共軛的π電子系統(tǒng),例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。這些共軛結(jié)構(gòu)允許電子在分子中自由移動,從而產(chǎn)生電導(dǎo)性。導(dǎo)電高分子可以通過外部摻雜劑引入額外的電子或正電子,從而增加電導(dǎo)率。這通常涉及到氧化劑或還原劑的反應(yīng),改變導(dǎo)電高分子中的電荷狀態(tài),形成復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料。

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性能的增強主要來源于導(dǎo)電納米材料的貢獻(xiàn),添加導(dǎo)電納米材料(如石墨烯、碳納米管等)可以在導(dǎo)電高分子材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高整體導(dǎo)電性能。這些納米材料本身就具有高導(dǎo)電性,并能夠形成電子傳導(dǎo)通道,促使載流子在整個材料中移動。導(dǎo)電納米材料的引入有助于提高載流子的遷移率,即在導(dǎo)電高分子材料中的電子或正電子的移動速率。導(dǎo)電納米材料的引入可以改善整個復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

2 導(dǎo)電高分子材料的制備及應(yīng)用

導(dǎo)電高分子由于其獨特的導(dǎo)電性質(zhì)以及可塑性和多功能性,在傳感器技術(shù)、能源存儲和轉(zhuǎn)換、生物醫(yī)學(xué)、電磁屏蔽材料、涂料和涂層等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。導(dǎo)電高分子材料可用于制備各種類型的傳感器,例如壓力傳感器、形變傳感器、化學(xué)傳感器等[5]。制備這些傳感器的關(guān)鍵在于選擇合適的導(dǎo)電高分子材料,并結(jié)合適當(dāng)?shù)膫鞲衅髟O(shè)計和制備工藝。根據(jù)傳感器的特定需求,選擇適合的導(dǎo)電高分子材料。常用的有聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。下面介紹導(dǎo)電高分子材料在各行業(yè)的一些應(yīng)用。

2.1 傳感器技術(shù)

聚乙炔(Polyacetylene,簡稱PA)是最早被發(fā)現(xiàn)具有導(dǎo)電性的高分子材料之一。它對于導(dǎo)電高分子材料具有里程碑式的意義。聚乙炔薄膜主要通過化學(xué)催化及電化學(xué)方法合成[6],Shirakawa等人[7]在19世紀(jì)70年代,通過化學(xué)催化法制備聚乙炔薄膜,發(fā)現(xiàn)聚乙炔具有導(dǎo)電性,通過化學(xué)摻雜可以在一定的范圍內(nèi),改變其導(dǎo)電性能,并且電導(dǎo)率可以通過摻雜量進(jìn)行調(diào)控。通過后續(xù)的研究,人們發(fā)現(xiàn)以聚乙炔作為導(dǎo)電高分子基體材料,具有較高的導(dǎo)電性。同時存在一定的缺陷,其本身的穩(wěn)定性較差,在空氣、光照等條件下容易氧化,導(dǎo)致其使用壽命較短[6,8]。同時,聚乙炔的合成工藝較復(fù)雜,限制了聚乙炔作為導(dǎo)電高分子材料的發(fā)展。考慮到聚乙炔類的不穩(wěn)定性、合成困難以及成本問題,人們在積極地尋找其他共軛體系的材料作為替換,聚苯胺就是其中之一。聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性,其廣泛應(yīng)用于電子、化工、醫(yī)學(xué)和環(huán)保等多個領(lǐng)域,其優(yōu)異的性能使得它成為許多行業(yè)中不可或缺的材料之一[9-14]。

Katsuhiro Maeda等[15]人研究聚乙炔類高分子材料在手性傳感方面的應(yīng)用,能夠直接檢測手性碳?xì)浠衔锖屯凰厥中曰衔?氘代同位素異構(gòu)體)等化合物。傳統(tǒng)的光學(xué)光譜方法很難有效地檢測這些化合物。然而嵌入有2,2'-聯(lián)苯酚衍生聚乙炔被發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出圓二色性,因為它的飽和三元或手性四元烴中存在的手性而形成了螺旋結(jié)構(gòu)。作為氘代同位素異構(gòu)體。這種聚乙炔材料展示了一種手性檢測的新方法。這種傳感器的工作機制涉及手性碳?xì)浠衔锖碗凰匾l(fā)的過量單一手性螺旋形成。與傳統(tǒng)傳感器不同的是,該傳感器的手性檢測依賴于手性化合物或同位素的引發(fā)作用,通過擴大手性信號然后靜態(tài)地儲存這些信號,使得極微小且難以檢測的手性信息被存儲為單一的手性的螺旋結(jié)構(gòu),且這種存儲能持續(xù)較長時間。

Irma Zulayka Mohamad Ahad等[16]將聚苯胺涂覆在光纖布拉格光柵(FBG)傳感器上,在檢測氯仿方面,FBG表現(xiàn)出顯著的靈敏度,主要受聚苯胺中摻雜劑比例以及聚合溫度的影響。這種優(yōu)異的性能歸因于聚苯胺鏈上NH+增加,從而增強了氯仿和聚苯胺之間的相互作用。在實際樣品分析中表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度、選擇性、可回收性和可靠性。Debasis Maity等[17]完成了聚苯胺(PANI)功能化多壁碳納米管(MWCNT)的制備,通過測試其結(jié)構(gòu)、形態(tài)和熱性能,證實了該納米復(fù)合材料的成功。MWCNTs表面形成聚苯胺,聚苯胺良好的導(dǎo)電性促使,F-MWCNTs/PANI傳感器對氨蒸氣的氣敏性能增強。F-MWCNTs/PANI傳感器即使在氨蒸氣暴露不足的情況下,表現(xiàn)出快速的電阻變化,在沒有氨的輕快下,可以快速回落至正常電阻值。同時,存在其他氣體干擾的情況下,F-MWCNT/PANI 傳感器對氨具有極高的選擇性。聚苯胺在提高氨傳感性能和傳感器靈活性方面具有雙重效果。證明了基于F-MWCNTs/PANI 可以用于制備氨傳感器。

2.2 電磁屏蔽材料

Longfei Zhang等[18]人研究使用共軛聚乙炔鏈作為新型NIR Aβ探針的替代品。設(shè)計的探針結(jié)合了萘基或苯環(huán)以及不同數(shù)量的共軛三鍵。合成了六種不同長度聚乙炔鏈的探針。在不同溶劑條件下,探針的量子產(chǎn)率未發(fā)生變化,表現(xiàn)出較高的親和力,并且大幅增加熒光強度,達(dá)到了常規(guī)探針的45～360倍。聚乙炔雷衍生物可以作為π共軛系統(tǒng)的新型Aβ型探針,成功證明了它們在體外檢測Aβ斑塊的有效性。這項研究正在解決擴展太空任務(wù)中的一個關(guān)鍵問題——屏蔽深空遇到的惡劣輻射環(huán)境。

Deng Yang等人探索高氫含量物質(zhì)作為屏蔽材料的潛在替代品用于對抗宇宙射線(GCR)粒子。使用MULASSIS進(jìn)行的模擬,氫含量較高的聚合物復(fù)合材料對GCR顆粒表現(xiàn)出良好的屏蔽效果。研究結(jié)果表明,與相同面密度的鋁相比,這些新材料的劑量當(dāng)量顯著降低。聚合物復(fù)合材料優(yōu)于鋁。氫含量較高的摻鈦聚乙炔成為最有效的屏蔽材料。此外,增加復(fù)合材料中的氫百分比可顯著減少中子的產(chǎn)生,而中子的產(chǎn)生是輻射防護(hù)的一個關(guān)鍵因素。將聚合物復(fù)合材料納入屏蔽材料的設(shè)計,有望開發(fā)出更高效、更有效的屏蔽材料。

Robert Moucka等[19]研究了聚吡咯自身特性和樣品制備過程對屏蔽效果的影響,結(jié)果表明,PPy納米管(PPy-NT)在有機硅基質(zhì)中的分散性以及電導(dǎo)率水平對于EMI屏蔽效率至關(guān)重要,高電導(dǎo)率以及PPy的均勻性都有助于提高材料的屏蔽效果。同時,樣品制備過程中,PPy-NT在有機硅基質(zhì)中,較低濃度就具有較高的屏蔽效果,但是會降低樣品的機械穩(wěn)定性。

2.3 能源存儲和轉(zhuǎn)換

Hyun-Kuk Choi等人研究介紹了一種新型聚合物電解質(zhì)材料——聚(2-乙炔基-N-碘吡啶鎓三碘化物),并探索了其在染料敏化太陽能電池(DSSC)中的應(yīng)用。合成過程中不使用催化劑,主要原料為2-乙炔基吡啶和碘,不需要引發(fā)劑和催化劑就可以生產(chǎn)出大量聚合物。利用聚(2-乙炔基-N-碘吡啶鎓三碘化物)作為電解質(zhì),制備了準(zhǔn)固態(tài)DSSC。DSSC架構(gòu)包括 SnO2:F/TiO2/D719染料/固態(tài)電解質(zhì)/Pt 組件。生產(chǎn)出的DSSC表現(xiàn)出了高效的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE),PCE是反映太陽能電池將光能轉(zhuǎn)換為電能的重要指標(biāo)。

Enrico Greco等[20]人提出了一種合成新方法,以GO、4-羧基苯甲醛(4-CBA)和聚(乙烯醇)(PVA)為原料,獲得具有高電導(dǎo)率和大表面積的低密度石墨烯氣凝膠。同時提出新的方法利用4-CBA和PVA(聚(4-甲酰基過氧苯甲?；?乙炔)獲得的前體,與氧化石墨烯之間形成3D結(jié)構(gòu),用這種方法制備了一種具有大表面積、低密度(接近 15～20 mg/cm3)以及高電導(dǎo)率的3D聚合物復(fù)合氧化石墨烯氣凝膠。利用帶有羧基和羰基官能團(tuán)的分子,將羥基與第二個分子結(jié)合,只需改變聚合物/GO的比例即可調(diào)節(jié)密度、孔隙尺寸和電導(dǎo)率。 由于這些特性,這些3D石墨烯組件在導(dǎo)電、3D打印、儲能、電催化、傳感器和生物傳感器以及電生物界面等擁有大量的應(yīng)用潛力。

2.4 生物醫(yī)藥、環(huán)保領(lǐng)域

Jun Cui等[21]開發(fā)了一種用于輸水管道(碳鋼)腐蝕防護(hù)的環(huán)保自修復(fù)涂層,該涂層由聚苯胺殼和SA(主要為聚苯乙烯)核微膠囊結(jié)構(gòu)組成。這種環(huán)保自修復(fù)涂層會在表面形成疏水層,具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的拉伸強度,同時對于碳鋼材質(zhì)具有良好的附著力。在基材缺陷區(qū)域形成SA-CA阻擋層,為鋼材提供了良好的防腐作用,對受損后的涂層浸入水中,未檢測到有害物質(zhì),印證了該涂層具有環(huán)保意義。Bakhshali Massoumi等[22]將苯胺和多巴胺單體通過化學(xué)氧化法聚合生成聚苯胺-聚多巴胺(PANI-co-PDA)的共聚物,然后將D,L-丙交酯單體開環(huán)聚合(ROP),合成了一種新型三元共聚物。利用靜電紡絲技術(shù)將這種聚合物轉(zhuǎn)化為納米纖維支架,制造的支架表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)(例如機械、導(dǎo)電性、電活性、潤濕性和形態(tài))以及生物學(xué)(例如生物相容性、生物降解性以及增強細(xì)胞黏附和增殖性能)特性。

Mai Ichikawa等人進(jìn)行了含聚乙炔的阿司匹林的合成。聚乙炔的氣相碘摻雜提供了多烯和作為電子受體的碘之間的化學(xué)相互作用的證據(jù)。手性阿司匹林衍生物中的聚合物顯示出具有光學(xué)活性的完整螺旋結(jié)構(gòu)。評估了具有螺旋結(jié)構(gòu)的π-共軛手性液晶聚合物共混物的電子性能。Sheng Wang等[23]制備不帶熒光團(tuán)的圓偏振發(fā)光(CPL)單聚(苯乙炔)(PA)。在聚苯乙炔的3位和5位引入兩個酰胺基,通過鄰位酰胺基之間的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定多烯主鏈?zhǔn)湛s的CC螺旋。這種分子結(jié)構(gòu)不僅能改變能級,還限制能量在分子內(nèi)運動,會抑制輻射能量耗散,實現(xiàn)聚合物主鏈出現(xiàn)熒光效果。同時可以通過溫度調(diào)節(jié),完成CC螺旋結(jié)構(gòu)到CT螺旋結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。其表現(xiàn)出優(yōu)異的CPL性能,CPL特性可用于TFA(三氟乙酸)的特異性識別和定量檢測。

Shujun Cui等[24]通過使用電紡聚氨酯(PU)和聚乳酸(PLLA)纖維來增強軟聚吡咯(PPy)膜,成功地實現(xiàn)了一種既保持了導(dǎo)電性能又具有更好機械性能的材料。這種膜具有多層結(jié)構(gòu),但在水溶液中不會失去形狀,保持了高度柔韌性和輕量化。這使得該材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,如電刺激細(xì)胞培養(yǎng)和導(dǎo)電組織重建等方面,具有潛在的應(yīng)用前景。

3 前景展望

導(dǎo)電高分子在許多領(lǐng)域都展現(xiàn)出了巨大的潛力,并且在未來有著廣闊的發(fā)展前景。目前,導(dǎo)電高分子在電子器件和柔性電子學(xué)、能源存儲、傳感技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域發(fā)光發(fā)熱。盡管導(dǎo)電高分子在這些領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,但仍然存在許多挑戰(zhàn),例如制備工藝的改進(jìn)、性能穩(wěn)定性的提高、成本的降低等[25]。隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展,導(dǎo)電高分子材料將在未來取得更多突破并實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。