全氟和多氟化合物在水中賦存特征與去除技術研究進展

高珂 辛曉東 許偉穎 劉紅 逯南南 賈瑞寶

文章編號：1671-3559（2024）03-0312-08DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20240320.001

摘要： 針對水環(huán)境中全氟和多氟化合物污染日益嚴峻且難以去除的現(xiàn)狀，對水環(huán)境中全氟和多氟化合物的賦存特征與去除技術進行綜述，包括全氟和多氟化合物在水環(huán)境中的污染現(xiàn)狀、 環(huán)境行為、 生態(tài)風險及污染物去除技術等，總結吸附法、 超聲降解法、 光化學法、 電化學氧化法、 微生物降解法等去除水環(huán)境中全氟和多氟化合物的優(yōu)缺點，指出未來研究重點是結合全氟和多氟化合物的環(huán)境行為特點將去除技術進行聯(lián)合應用。

關鍵詞： 全氟和多氟化合物； 賦存特征； 去除技術； 水環(huán)境； 污染特性

中圖分類號： X506； X703.1

文獻標志碼： A

開放科學識別碼（OSID碼）：

Research Progress on Occurrence Characteristics and Removal

Technology of Perfluorinated and Polyfluoroalkyl Substances in Water

GAO Ke1， 2， XIN Xiaodong2， XU Weiying1， LIU Hong1， 2， LU Nannan2， JIA Ruibao1， 2

（1. School of Water Conservancy and Environment， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China；

2. Shandong Province Water Supply and Drainage Monitoring Center， Jinan， 250101， Shandong， China）

Abstract： In view of the increasingly serious and difficult removal of perfluorinated and polyfluoroalkyl substances （PFASs） in water environment， the occurrence characteristics and removal technologies of PFASs in water environment were reviewed， including the pollution status， environmental behavior， ecological risks and pollution removal technologies. The advantages and disadvantages of adsorption method， ultrasonic degradation method， photochemical method， electrochemical oxidation method and microbial degradation method for removing PFASs in water environment were summarized. It is suggested that future researches will focus on applying the removal technology in combination based on the environmental behavior characteristics of PFASs.

Keywords： perfluorinated and polyfluoroalkyl substances; occurrence characteristics; removal technology; water environment; pollution characteristics

全氟和多氟化合物（perfluorinated and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一種新污染物，近年來在各類環(huán)境介質和生物體內被陸續(xù)檢出，并且對生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康造成了很大的威脅，逐漸成為國內外學者的研究熱點。PFASs分子中含有鍵能較高的C—F鍵（484 kJ/mol），并且化合物本身具有較多的極性基團，使得PFASs具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性［1］、 熱穩(wěn)定性、 疏油疏水性、 高表面活性，能夠承受光照、 高溫以及微生物代謝作用而不被降解。PFASs被廣泛應用于紡織、 造紙、 農藥、 皮革、 滅火

收稿日期： 2023-03-17????????? 網(wǎng)絡首發(fā)時間：2024-03-21T09：56：28

基金項目： 國家重點研發(fā)計劃項目（2021YFC3200805-2）；國家自然科學基金項目（52270005）；山東省自然科學基金項目（ZR2021ME166）

第一作者簡介： 高珂（1998—），男，山東泰安人。碩士研究生，研究方向為水中污染物的環(huán)境行為研究。E-mail：1730951785@qq.com。

通信作者簡介： 賈瑞寶（1968—），男，山東臨沂人。研究員，博士，博士生導師，研究方向為城市水系統(tǒng)監(jiān)測及飲用水安全保障。E-mail：jiaruibao1968@163.com。

網(wǎng)絡首發(fā)地址： https：//link.cnki.net/urlid/37.1378.n.20240320.1451.002

泡沫等工業(yè)和民用領域［2］，隨著相關產品的生產、 制造和使用，PFASs直接或間接進入環(huán)境中。對PFASs的毒理學研究表明，PFASs在進入環(huán)境后會隨食物鏈逐級積累，人體攝入一定量的PFASs后會對生殖、發(fā)育造成嚴重影響，并且還具有致癌性、 免疫毒性、 肝毒性、 內分泌干擾毒性［3］，嚴重影響人體健康。《斯德哥爾摩公約》將全氟辛酸（ perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）列為持久性有機污染物并限制使用［4］，因此深入研究PFASs在水中污染特性與去除技術具有非常重要的意義。

本文中對PFASs在水體中的污染現(xiàn)狀、 環(huán)境行為、 生態(tài)風險進行綜述，總結各種去除PFASs的技術，對比不同去除技術的優(yōu)勢與不足，指出當前研究中存在的問題與發(fā)展趨勢，為今后水環(huán)境中PFASs的有效治理和控制提供參考。

濟南大學學報（自然科學版）第38卷

第3期高珂，等：全氟和多氟化合物在水中賦存特征與去除技術研究進展

1? PFASs來源及分類

PFASs進入環(huán)境主要有2個途徑：一是直接進入，即含PFASs的廢水直接排放到環(huán)境介質中，水性消防泡沫、 表面活性劑等含PFASs產品的使用和運輸與環(huán)境中PFASs的污染源密切相關；二是間接進入，即氟硅橡膠和氟硅樹脂等含氟材料在使用和運輸過程中經過一系列生物化學反應轉化為PFASs［5］，或PFASs的前體物質擴散到大氣中，轉化為穩(wěn)定的PFASs隨降水進入水體［6］。

根據(jù)與碳原子直接連接的氫原子數(shù)量可以將PFASs分為全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）和多氟化合物兩大類。常見的PFASs有全氟烷基羧酸、 全氟烷基磺酸、 全氟烷基磺酰胺、 全氟烷基膦酸、 全氟烷基磷酸酯、 氫代或氯代多氟化合物、 氟調醇類、 全氟聚醚類等。不同類型的PFASs的詳細分類見表1。

2? PFASs在水環(huán)境中賦存特點

2.1? 污染現(xiàn)狀

由于PFASs具有特殊的理化性質，在環(huán)境介質中表現(xiàn)出較強的水溶性和遷移性，因此水和沉積物成為PFASs的重要賦存場所［7］。近年來，國內外研究人員對地表水、沉積物和地下水中PFASs進行了調查研究，以便了解PFASs在地表水、地下水以及沉積物中的分布特征和污染水平。當前PFASs在水體以及沉積物中的污染現(xiàn)狀見表2。

相關研究表明， 地表水、 地下水以及沉積物都受到PFASs的污染， PFOA和PFOS是主要污染物。 我國于2004—2012年累計生產PFOS及其相關物質的質量達到250 t［18］， 隨著PFASs相關產業(yè)的發(fā)展， 大量的PFASs被排放到環(huán)境中， PFASs在環(huán)境介質中的污染狀況愈發(fā)凸顯。 我國長江三角洲地區(qū)地表水中8種PFASs的質量濃度最高可達736.74 ng/L，江西某地區(qū)地下水中17種PFCs和5種多氟化合物的質量濃度最高可達381 ng/L，河北某地沉積物中PFASs的質量比最大可達30 ng/g（干重）。

GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標準》中將PFOA和PFOS列入監(jiān)測指標，我國水環(huán)境中PFASs污染狀況不容樂觀，水環(huán)境受到PFASs的污染狀況逐漸加劇，飲用水安全存在隱患。

2.2? 環(huán)境行為

PFASs被人體攝入后會對健康產生非常大的影響，明確PFASs在水、 沉積物中的遷移、吸附與解吸以及分配等環(huán)境行為具有重要意義。近些年PFASs在水、 沉積物中的遷移分配行為越發(fā)受到研究人員的關注。PFASs在水、 沉積物中的遷移分配行為主要有以下3個特點：

1）PFASs在水、 沉積物中的遷移分配行為與官能團及碳鏈長度有關。碳鏈長度是影響PFASs在沉積物中吸附的主要因素，吸附量隨碳鏈長度的增加而增加［19］。碳原子個數(shù)為6、 7、 8的PFASs，如PFOA、 6∶2氟調聚磺酸、 8∶2氟調聚磺酸等，都表現(xiàn)出類似的遷移特性，具有磺酸基團的污染物更容易在沉積物中吸附，Nguyen等［20］研究結果也表明磺酸基更容易被吸附。

2）PFASs在水環(huán)境中的遷移分配行為與水和沉積物的理化性質有關。沉積物的表面電荷、 pH、 水中的離子強度都能影響PFASs在水、 沉積物中的吸附與分配。水體中的離子強度和溶解性有機物對PFASs的遷移分配具有重要影響，增大離子強度、改變陽離子類型對PFOS向沉積物的遷移具有更強的抑制作用［21］。沉積物的表面電荷也會影響PFASs在沉積物中的遷移行為。由于PFASs自身的官能團顯負電，沉積物的pH減小，土壤中的負電荷就會減少，因此土壤對PFASs的吸附量就會增加［21］。土壤酸堿度的變化能夠影響PFASs在土壤中的吸附，Nickerson等［22］通過對比不同pH條件下的沉積物對4∶2氟調磺酸吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)pH變化能夠影響土壤的電荷分布，進而影響PFASs在土壤中的吸附。

3）沉積物中的有機質和礦物質能夠影響PFASs的遷移分配行為。有機質是影響PFASs在沉積物中分配的重要因素，腐殖酸能夠為污染物提供結合位點，因此對環(huán)境中污染物的遷移轉化起到關鍵作用［23］。Milinovic等［24］利用有機碳含量高的沉積物對PFOA、 PFOS、 全氟庚烷磺酸進行吸附，發(fā)現(xiàn)有機碳含量與吸附量呈正相關。Uwayezu等［25］發(fā)現(xiàn)，在針鐵礦與腐殖酸共存的條件下，靜電、 疏水作用使沉積物中的腐殖酸對PFOS產生較強的吸附效果。

2.3? 生態(tài)風險

PFASs是一種持久性有機化合物，性質穩(wěn)定，難降解，能夠在生物體內富集，并能隨食物鏈進入生物體內，當生物體內富集到一定量后會引發(fā)高等動物的臟器受損［26］，所以對PFASs的生態(tài)風險評估是非常有必要的。由于多氟化合物具有獨特性，開發(fā)使用時間較短，在文獻中記錄較少，因此本文中不對其生態(tài)風險進行綜述。

常用的生態(tài)風險評估的方法有風險熵值法、 概率法、 多層次風險評價法， 目前多采用風險熵值法（risk quotient， RQ）對水環(huán)境中的PFCs進行生態(tài)風險評估。 劉建超等［27］利用風險熵值法對河湖系統(tǒng)PFCs進行生態(tài)風險評估， 結果表明，RQ小于0.01，有58%水域中的水生生物處于PFOS的低風險狀態(tài)，該區(qū)域主要集中于工業(yè)區(qū)和居民生活區(qū)。在采樣區(qū)域的所有樣本中，PFOS的含量均高于歐盟標準，長期處于該區(qū)域會導致患病風險增加。曾士宜等［17］考察了我國貴州省草海地區(qū)表層水與沉積物中的PFCs，并利用風險熵值法進行生態(tài)風險評估，在所有的采樣點中，RQ值均遠小于1，RQ最大值也僅有0.007 8，遠小于較低風險范圍。武倩倩等［28］調研了天津市主要河流和土壤中的PFCs的含量，并進行生態(tài)風險評價，結果表明，天津市四大飲用水水庫中PFOA和PFOS的RQ值小于0.1，生態(tài)風險較低。He等［29］利用風險熵值法對丹江口水庫表層水和沉積物中的PFCs進行生態(tài)風險評估，結果表明，PFOS的含量對環(huán)境不構成生態(tài)風險。

我國大部分地區(qū)PFCs的生態(tài)風險較低，距離工業(yè)區(qū)較近的水域生態(tài)風險值相對較高，容易對人體造成危害，在遠離工業(yè)區(qū)和未受到工業(yè)區(qū)污染的水域PFCs的生態(tài)風險較低。

3? 水環(huán)境中PFASs去除技術

PFASs結構中含有鍵能較高的C—F鍵，導致其在水環(huán)境中較難去除。當前水環(huán)境中PFASs的去除技術主要有吸附法、 超聲降解法、 光化學法、 電化學氧化法、 微生物降解法等。

3.1? 吸附法

吸附法是利用吸附劑對污染物的選擇性吸附將污染物與水體進行分離而達到去除目的，具有低成本、 高效率、 易操作和可再生循環(huán)的特點。吸附法去除水體中PFASs的原理包括疏水作用、 靜電作用、 氫鍵作用、 范德華力等，吸附過程包括其中的一種或幾種。

當前用于吸附PFASs的吸附材料主要有碳材料吸附劑、 礦質材料吸附劑、 金屬氧化物吸附劑等。 活性炭作為水處理過程常見的吸附劑， 因具有發(fā)達的孔隙結構、 良好的吸附性能而被廣泛應用于工業(yè)與生活污水處理［30］。活性炭吸附劑的粒徑越小， 比表面積越大， 表面官能團越多， 吸附效果越明顯， 因此， 粉末活性炭具有較好的吸附性能。 Meng等［31］利用磁性氧化鐵和粉末活性炭制備磁性粉末活性炭用于吸附PFCs， 既保留了吸附能力， 又提高了磁選性能。 天然礦物對PFCs也具有良好的吸附效果， 除了依靠靜電作用外， 還存在氫鍵作用和絡合作用。 Wang等［32］通過研究發(fā)現(xiàn)，薄云石表面有豐富的羥基官能團， 能夠通過靜電作用和氫鍵作用對PFOS和PFOA產生較強的吸附能力。Lu等［33］探究PFCs在納米氧化鋁、? 氧化鐵、 二氧化鈦、 二氧化硅上的吸附行為， 納米金屬氧化物表面的羥基密度較大， 可以為PFCs提供更多的吸附位點。 除靜電作用外， 納米金屬氧化物表面還能形成氫鍵， 增強PFCs在納米材料表面的吸附作用。Zaggia等［34］研究了高度疏水性、 一般疏水性和非疏水性陰離子交換樹脂對飲用水中PFOA和PFOS的吸附性能， 3種樹脂對PFOA的吸附容量分別為142.1、 134.7、 125.2 mg/g，對PFOS的吸附容量分別為260.5、 210.4、 186.2 mg/g。PFOA和PFOS可以在樹脂顆粒的內部孔隙中形成大分子聚集體，表明它們的去除可能涉及單分子離子交換和分子聚集體保留的復雜機制。

吸附法具有操作簡單、 經濟適用、 能耗低等優(yōu)點；但是，去除PFCs時只是將其從水體轉移到吸附材料中，不能將其降解礦化，并且吸附效果還受到其他條件的影響，比如pH、 溫度、 水中的陰陽離子濃度等，因此實驗室研究與實際應用會產生較大偏差。未來的研究應集中在吸附材料的再利用，以及吸附材料中PFCs的后續(xù)處理和避免二次污染方面。

3.2? 超聲降解法

超聲降解法是利用超聲波使液體產生空化氣泡， 氣泡在膨脹時吸收大量氣體， 當氣泡潰陷時會產生高溫、 高壓的環(huán)境， 使水熱解為具有強氧化性的羥基自由基和氫自由基， 從而實現(xiàn)對污染物的降解［35］。利用超聲法降解PFCs時要考慮共存物質以及反應體系的溫度、 初始濃度等條件的影響。 顧玉蓉等［36］研究表明， 在堿性條件下超聲降解法能夠高效去除PFOA， 當pH＞13、 反應體系中PFOA的初始濃度為12.07 μmol/L時， PFOA的降解速率常數(shù)是單獨使用超聲降解的1.7倍。Lee等［37］研究發(fā)現(xiàn)， 改變體系中硫酸根離子的濃度可以影響PFOA的去除效率， 當硫酸根離子的濃度增大時， PFOA的去除率也會隨之增加。Rodriguez-Freire等［38］探究PFOS初始濃度為10～460 μmol/L，施加的超聲波頻率分別25、 500、 1 000 kHz時對PFOS降解的影響，結果表明，PFOS能夠在反應體系初始濃度為460 μmol/L的條件下超聲降解，超聲波頻率為1 000 kHz時降解速率更快；PFOS的降解率隨反應體系中PFOS初始濃度的增大而增大，直至達到最大值。

利用超聲法降解PFCs不會引入二次污染和其他化學試劑，超聲波產生的空化氣泡能夠有效地去除PFCs；但是其需要較高的能耗，目前大多應用于實驗室條件下，而且反應所需的條件也較為嚴苛，單一的超聲波降解效率較低，還需與其他的處理方法聯(lián)合使用。

3.3? 光化學法

3.3.1? 光化學氧化法

光化學氧化法是在室溫下進行水處理常用的一種工藝， 其作用機制是通過光輻照反應體系中的氧化劑產生具有強氧化性的羥基自由基氧化污染物， 達到降解或去除的目的［39］。 Wang等［40］利用功率為23 W的低壓汞燈光解PFOA， 在pH=12的堿性介質中PFOA的降解速率更快， 在最適條件下， 反應體系中PFOA的初始質量濃度為10 mg/L， 輻照60 min后就可以使PFOA完全分解，輻照3 h時脫氟率就可達到80%。Barisci等［41］利用紫外光化學氧化降解PFASs替代物氟調聚物醇類化合物，在紫外光強分別為2.1、 3 nW/cm2時輻照2 h，2-（1，1，2-三氟-2-庚氟酰氧基乙基磺?；┮掖冀到饴史謩e能夠達到93%和97.8%。

光化學氧化法去除PFASs時具有較高的脫氟率，但是都是在單一水質條件下進行的研究。今后應結合實際水體條件，針對共存物質對PFASs降解的影響開展實際水體中PFASs的去除研究。

3.3.2? 光化學還原法

光化學還原法是通過電子轉移生成自由基來處理污染物， 或者直接生成還原性自由基來降解污染物。 由于氟離子具有較強的電負性， 極易受到自由基的攻擊， 因此利用還原法降解PFCs的效率優(yōu)于氧化法。 研究人員對光化學還原工藝進行了大量研究。 Ren等［42］利用紫外光（UV）-亞硫酸鹽（SO2-3）降解水中的PFOA， 在pH=12、 反應體系中PFOA初始質量濃度為10 mg/L的條件下， 反應24 h后PFOA的降解率能夠達到98%， 體系中碳酸鹽、 硝酸鹽的存在會通過紫外光阻擋或水合電子的猝滅對PFOA的降解表現(xiàn)出顯著的負面效應。Song等［43］利用UV-SO2-3-N2體系還原去除PFOA，在堿性條件下SO2-3會光解產生水合電子和SO-3，水合電子通過攻擊α-碳上的氟原子使PFOA逐漸脫氟并降解生成短鏈PFASs，反應動力學實驗證明，SO2-3濃度和pH的增大會產生更多的水合電子更有利于PFOA脫氟。

雖然利用光化學還原法去除水中的PFCs降解效率較高，但反應受體系中共存離子的影響較大，大規(guī)模的PFCs原位去除還存在較大的困難。

3.3.3? 光催化法

光催化法是去除水中污染物常用的方法， 其原理是利用紫外光激發(fā)催化劑產生自由基降解體系中污染物。 利用紫外光激發(fā)催化劑能夠有效地去除PFASs。 Li等［44］利用還原石墨烯-氯氧化鉍（rGO-BiOCl）納米復合材料為催化劑， 結合光催化、 臭氧氧化和電催化高效降解PFOA， 光催化產生的光生空穴和氧化性自由基協(xié)同反應， 加快了PFOA的降解速率， 催化反應3 h后PFOA的去除率能夠達到95.4%。 Li等［45］利用溶劑熱法摻雜溴合成了BiOI1-xBrx固溶體， 利用紫外光輻照該固溶體促進了電子空穴對的分離， 因而表現(xiàn)較強的光催化活性，

在120 min內PFOA的光解率達到96%并在180 min時實現(xiàn)了礦化。

光催化法在去除PFCs時能夠在較短時間內實現(xiàn)較高的去除效率，但是催化劑的選擇和反應條件的控制需要進一步優(yōu)化。

3.4? 電化學氧化法

電化學氧化法是在常溫常壓下的水溶液中施加電壓， 使陽極產生強氧化羥基自由基［46］氧化水中污染物的一種方法。 電化學法在去除PFCs時， 電極材料、 體系的溫度、 電極板之間的距離都能夠影響PFCs的去除效率［47］。 Wang等［48］利用過一硫酸鹽在多孔Ti/SnO2-Sb膜陽極上的電化學活化， 結果表明， 過一硫酸鹽能夠活化全氟癸酸和全氟壬酸， 與直接電化學氧化法相比， 其反應速率更快， 電子核磁共振對中心點位的羥基定量檢測結果表明， 過一硫酸鹽能夠活化中心點位羥基自由基， 促進全氟癸酸和全氟壬酸的分解。 Zhuo等［49］合成Ti/SnO2-Sb-Bi電極降解PFOA，當PFOA的初始質量濃度為50 mg/L時，電解2 h后PFOA的降解率能夠達到99%以上，在電位為3.37 V的條件下，PFOA中的羧基通過電子轉移到陽極上發(fā)生脫羧反應，形成全氟庚基，全氟庚基與羥基自由基發(fā)生脫氟反應，進而達到去除的目的。

為了有效去除水中PFCs，未來應從分子水平上了解降解途徑和反應機制，開發(fā)成本低、 活性高的陽極材料。電化學氧化法未來研究應集中在低濃度污染物的處理、 延長電極壽命、 縮短處理時間等方面。

3.5? 微生物降解法

微生物降解法是利用微生物對待降解物質進行酶解和吞噬等作用將污染物質分解代謝，以達到去除的目的［50］。目前大多數(shù)研究人員認為PFASs是難降解的污染物， 因為PFASs中含有難分解的C—F鍵， 微生物的生理活動難以將C—F鍵斷裂。 Yu等［51］研究表明， 六氟環(huán)氧丙烷二聚酸（hexafluoropropylene oxide dimer acid， HPFO-DA）對微生物轉化和脫氟都具有抗性。 Yi等［52］研究6∶2氯化聚氟醚磺酸鹽（6∶2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonate，6∶2 Cl-PEESA）在快速厭氧脫氯過程中沒有任何脫氟過程。趙淑艷等［53］對幾個典型地區(qū)的微生物降解PFOA進行研究，結果表明，PFOA在經過微生物降解前后并沒有發(fā)生結構上的變化。

總體來說，微生物降解對PFASs的去除效果較差，降解機制不明確，難以凸顯生物降解的優(yōu)勢。

目前用于水環(huán)境中去除PFASs的方法有很多類，各類PFASs去除方法的技術特點的總結對比見表3。

4? 結論與展望

PFASs作為一種新的污染物， 在廢水、 地表水及沉積物、 地下水中均能夠檢出， 水環(huán)境系統(tǒng)總體污染情況不容忽視。 吸附法、 超聲降解法、 光化學法、 電化學氧化法、 微生物降解法等常規(guī)的PFASs去除方法均具有一定的優(yōu)勢與缺陷， 應當結合PFASs的環(huán)境賦存特點優(yōu)選合適的污染控制技術方法。

1）PFASs種類繁多，目前通常是以PFOA和PFOS作為研究對象，對其他種類的PFASs研究較少，今后應深入開展PFASs同系物及其替代物以及與PFASs具有相似官能團有機污染物的研究。

2）結合PFASs的環(huán)境行為特點，模擬實際環(huán)境條件，將各種處理技術順序排列取長補短混合使用，提高PFASs的降解效率，降低處理成本。

3）目前PFASs去除技術的脫氟率和礦化率較低， 如何改進除氟方法，提高脫氟效率是未來的研究重點。

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（責任編輯：于海琴）