李其兵

摘 要：本文以PCS為協(xié)效劑，以分布混合的方式調(diào)節(jié)PE/EVA基體內(nèi)的阻燃劑分布，分析MH和PCS相分布的阻燃性能。結(jié)果顯示，在PE/EVA體系中，PCS在EVA中的分配比較均衡，MH在EVA中有選擇地分配，而復(fù)合材料中MH的分配則受到工藝的限制。結(jié)果表明，MH、PCS對樹脂的分解沒有顯著的影響，但二者的協(xié)同效應(yīng)顯著，能顯著提高材料的氧氣含量，并能有效地降低過熱.這主要是由于PCS可以有效地提高團(tuán)聚相的殘余炭的結(jié)構(gòu)，殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)又和EVA相內(nèi)MH分布密切相關(guān)。

關(guān)鍵詞：聚炭硅烷；聚烯烴；阻燃性能；陶瓷化；氫氧化鎂

1 前言

電氣火災(zāi)中，電纜造成的火災(zāi)占比超過六成，該火災(zāi)發(fā)生率備受社會的關(guān)注。乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯（PE）等聚烯烴材料和共混物的耐候性能與物理力學(xué)性能良好，在電纜絕緣保護(hù)中得到廣泛應(yīng)用。但聚烯烴材料可燃性能較高，因此，為符合電纜阻燃等級要求，必須改良其阻燃性能[1]。作為無機(jī)阻燃劑，氫氧化鎂（MH）在電纜絕緣和保護(hù)套中得到廣泛應(yīng)用，然而，該阻燃劑必須大量添加，方可符合阻燃等級要求，同時，由于加入量過多，合金的機(jī)械強(qiáng)度和加工性都會降低。為了降低氫氧化鎂的加入量，可選用協(xié)同阻燃劑納米氫氧化鎂。高分子陶瓷先驅(qū)體制備PCS經(jīng)高溫分解生成SiC陶瓷，其陶瓷收縮率很高，因此被用于制備功能結(jié)構(gòu)陶瓷。PCS是一種聚合物，其晶體性很差，且可燃，所以聚合物阻燃應(yīng)用PCS的情況較少。該研究選擇PCS為協(xié)效劑，以分布混合的方式調(diào)節(jié)PE/EVA基體內(nèi)的阻燃劑分布，重點(diǎn)分析MH和PCS相分布的阻燃性能。

2材料制備和方法

2.1制備復(fù)合材料

原材料氫氧化鎂（MH5-C）干燥12小時，聚合物陶瓷前驅(qū)體材料聚炭硅烷（PCS）在球磨機(jī)內(nèi)球磨6小時，復(fù)合材料制備配方為：

（1）EVA/MH混PE；（2）PE/EVA/MH；（3）PE/MH混EVA；（4）EVA/PCS混PE；（5）EVA/PE/PCS；（6）EVA/MH混PE/MH；（7）PE/EVA/MH/PCS；（8）EVA/MH/PCS混PE/MH/PCS；（9）PE/EVA。

此次選取第八個配方，即EVA/MH/PCS混PE/MH/PCS制備混合材料，通過轉(zhuǎn)矩流變儀將PCS、MH與聚乙烯在130℃下熔融混合，5分鐘后獲得混合料A；再用轉(zhuǎn)矩流變儀將PCS和MH在130℃下進(jìn)行熔化和攪拌，5分鐘后獲得混合料B。之后，將A和B按8：2的比例放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在130℃下熔化5分鐘，然后利用平板硫化機(jī)得到試樣。

通過PE/EVA/MH/PCS材料制備方法，把PCS、EVA、PE及MH全部放在轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)，在130℃下進(jìn)行10分鐘的熔融混合，再借助平板硫化機(jī)制為樣片。

2.2復(fù)合材料性能分析

通過JF-3氧指數(shù)測定儀對復(fù)合材料的燒失量（LOI）進(jìn)行研究，EDS能譜儀搭載掃描電子顯微鏡，對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與燃燒炭層形貌進(jìn)行研究。制備復(fù)合材料樣品前，為了更好地了解阻燃劑在材料中的分配，要將其加入到60℃的二甲苯中，然后將其提取4小時，使EVA在溶液中融化，以便于對復(fù)合材料中的阻燃劑進(jìn)行檢測。在觀察之前，需要對試樣進(jìn)行噴金處理，通過錐形量熱儀分析復(fù)合材料阻燃行為，包括總熱釋放（THR）、熱釋放速率（HRR）、質(zhì)量損失（ML）和總煙釋放（TSP）。

3結(jié)果和討論

3.1復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)

PE/EVA混合材料微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，PE/EVA混合物兩相顯著，即EVA相和PE相，清晰可見。

觀察圖1（a）發(fā)現(xiàn)，在EVA含量為20%的情況下，PE/EVA混合材料表現(xiàn)為孤島形式，也就是說，該圖光滑區(qū)域是EVA相，粗糙區(qū)域是PE相。

觀察圖1（b）和圖1（c）發(fā)現(xiàn)，EVA含量為40%～50%的情況下，EVA與PE兩相表現(xiàn)為連接結(jié)構(gòu)。而圖1（d）中，在EVA含量為80%的情況下，EVA屬于連續(xù)相，而PE相則通過孤島形式于EVA相內(nèi)分布[2]。

3.2EVA/PE/PCS/MH燃燒行為

通過分析材料的總熱釋放、熱釋放速率、質(zhì)量損失和總煙釋放等，可以發(fā)現(xiàn)，EVA/PE/PCS/MH復(fù)合材料點(diǎn)燃時間從138秒延長至173秒，上升了25.3%，且熱釋放速率峰值（PHRR）從216 kW/m2下降至160 kW/m2；總熱釋放從85 MJ/m2降低至62 MJ/m2，下降幅度為25.9%；總煙釋放從4.9提升到8.6，提高幅度為75.5%，在很大程度上抑制了質(zhì)量損失，殘余質(zhì)量顯著比EVA/PE/PCS/MH復(fù)合材料更高。

相比EVA/MH混合PE/MH而言，EVA/PCS/MH的TTI均顯著降低，但總熱釋放和熱釋放速率峰值均被顯著降低，同時總煙釋放升高，使其品質(zhì)得到很大程度的下降，使其綜合性能優(yōu)于EVA/MH混合型PE/MH。結(jié)果表明，MH與PCS的協(xié)同效應(yīng)顯著，使材料的燃燒特性得到了顯著的提高，特別是在降低品質(zhì)損耗和散熱方面，但PCS可使該系統(tǒng)產(chǎn)生的煙霧增多[3]。

3.3燃燒特性指數(shù)

復(fù)合材料燃燒特性如表1所示，對比6～9號樣品發(fā)現(xiàn)，PCS對增加復(fù)合材料火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）、降低火勢增長指數(shù)（FGI）極為有利，雖然會加大熱、煙的釋放量，但PE/MH/EVA材料的安全性能有所提升。

比較6號和7號、8號和9號樣品發(fā)現(xiàn)，混合制備所得材料會降低其火災(zāi)安全性能，但能有效改善材料的煙釋放指數(shù)。

3.4熱重分析

圖2為TG（熱重）曲線，展示了復(fù)合材料熱重曲線，熱降解參數(shù)見表2。由圖2可以看出，PE/EVA的熱解分為兩個主要的過程，第一個過程發(fā)生在溫度為300～350℃的條件下，是VA在EVA內(nèi)部的裂解過程。第二個階段發(fā)生在溫度為380～500℃的條件下，是高分子骨架的降解階段。

通過TG曲線可以看出，與PE/EVA相比，MH可以使材料的熱解溫度下降T5，并且在初期的熱解過程中，其品質(zhì)的下降更為顯著。這主要是由于阻燃劑氫氧化鎂在高溫下發(fā)生了高溫降解，造成了產(chǎn)品品質(zhì)的下降[4]。第二相的最大降解速度所需的溫度基本不受PCS和MH加入的影響，即沒有明顯的變化，在一定程度上不會引起聚合物的主骨架的熱裂解，但是會增加產(chǎn)物的熱解產(chǎn)物的品質(zhì)。

對比EVA/PE/PCS/MH工藝，兩步共混制備的材料熱降解溫度會有所下降，這可能是因?yàn)閮刹椒庸r間過長，但殘?zhí)抠|(zhì)量并無明顯變化[5]。

3.5殘?zhí)课⒂^形貌結(jié)構(gòu)

復(fù)合物經(jīng)焚燒后，其殘余炭的顯微形態(tài)構(gòu)造顯示在圖3及圖4中。由圖3可以看出，PVA/MH混合PE/MH及PE/MH/EVA混合物料，其殘余炭以鎂粉堆積為主，且具有顯著的粒間孔性，添加PCS后，其殘余炭具有連續(xù)性；在這種情況下，當(dāng)復(fù)合材料在高溫條件下，其表面形成了一個連續(xù)的致密的炭層，PCS可粘接MgO顆粒，并產(chǎn)生致密炭層。

分析殘?zhí)績?nèi)部形貌可以發(fā)現(xiàn)，PCS也會影響到殘?zhí)浚?號與7號樣品只加入了MH，會在炭層內(nèi)部形成氣體通道，8號和9號樣品加PCS后，炭層內(nèi)部會有打泡孔出現(xiàn)，如圖4（e）和圖4（g）所示，這意味著，在炭層的形成過程中，分解氣體產(chǎn)生了泡沫效應(yīng)，從而由于在燃燒過程中，炭層仍然保持著所形成的結(jié)構(gòu)；該體系中的PCS會向炭材料的表層聚集，形成一層陶瓷狀的炭層，阻擋小分子的釋放，同時，其內(nèi)部的PCS會與MgO粒子結(jié)合。從而提高剩余炭的物理強(qiáng)度，使得多泡孔保持了炭的結(jié)構(gòu)。對比發(fā)現(xiàn)，PCS既有助于大泡孔殘?zhí)康男纬?，其骨架結(jié)構(gòu)也會呈多孔結(jié)構(gòu)，而致密表面炭層可對復(fù)合材料熱釋放產(chǎn)生抑制作用。

4結(jié)論

研究表明，可陶瓷化PE/EVA/MH/PCS復(fù)合材料的阻燃性能表現(xiàn)優(yōu)秀，這種復(fù)合材料的阻燃性能得益于其中PCS與MH之間的協(xié)同阻燃作用。這種協(xié)同作用有效地提高了復(fù)合材料的氧指數(shù)，并降低了熱釋放和質(zhì)量損失，從而有助于形成致密的炭層。研究還發(fā)現(xiàn)，具有選擇分布結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有較好的阻燃性能，而具有均勻分布結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料則具有較好的絕緣性能。阻燃劑用量的增加也有利于形成阻隔作用較好的炭層結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步改善阻燃性能。

參考文獻(xiàn)

[1] 侯鵬程，王永亮，韓志東，等.可陶瓷化PE/EVA/MH/PCS復(fù)合材料阻燃性能與絕緣性能研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2023，43（4）

：1632-1640，中插33.

[2] 劉帥文，方晗宇，耿海春，等.石墨烯復(fù)配甲基膦酸二甲酯對乙烯基酯樹脂及玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料阻燃性能的影響[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，45（6）：654-665.

[3] 賈志猛，徐小康，嚴(yán)旭，等.聚磷酸銨和碳納米管對高抗沖聚苯乙烯復(fù)合材料阻燃性能的影響[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2021，43（2）：184-188.

[4] 魏紅，李麗，梁習(xí)習(xí)，等.增強(qiáng)EVA復(fù)合材料阻燃性能的PGS@P-N阻燃劑的制備[J].精細(xì)化工，2019，36（8）：1513-1518，1524.

[5] 張立飛，王春鋒，韓志東.聚炭硅烷改性氫氧化鎂對PP復(fù)合材料阻燃性能的影響[J].功能材料，2020，51（7）：7069-7073，7082.