李 麗，龐 釗

（1.濟(jì)寧市生態(tài)環(huán)境局，山東 濟(jì)寧 272000；2.山東省濟(jì)寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)寧 272000）

引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境問(wèn)題日益凸顯。揮發(fā)性有機(jī)物是導(dǎo)致空氣和水污染的主要原因之一。因此，有效的VOCs檢測(cè)方法對(duì)于保護(hù)環(huán)境和人類健康至關(guān)重要。本文旨在探討環(huán)境檢測(cè)中VOCs檢測(cè)方法的合理應(yīng)用。

1 揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是指沸點(diǎn)小于260 ℃的各類有機(jī)化合物，常溫下以水蒸氣的形態(tài)出現(xiàn)在大氣中的一類有機(jī)化合物。它主要包括普通的烷類、碳?xì)浠衔?、脂類、醛類等，其產(chǎn)生的來(lái)源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放、石化工業(yè)有機(jī)溶劑、建筑裝飾涂料和部分日常用品等。VOCs是大氣中最重要的污染物之一，嚴(yán)重威脅著環(huán)境和人類健康。如何準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)大氣中VOCs并制定相應(yīng)的防控措施是當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。在分析手段上，目前常用的有熱吸附氣相色譜法、熒光分光光度法、開(kāi)放環(huán)境試驗(yàn)箱法等，各種方法所采用的分析手段具有不同的準(zhǔn)確度。針對(duì)目前我國(guó)空氣中VOCs含量低、易揮發(fā)、組分復(fù)雜等特點(diǎn)，采用常規(guī)取樣與分析手段很難確保測(cè)定的敏感性與準(zhǔn)確性[1]。

2 環(huán)境檢測(cè)中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的常見(jiàn)方式

2.1 高效液相色譜法

2.1.1 作用分析

HPLC是一種新興的分析方法，以其高壓和高效的特點(diǎn)被用于VOCs的分析。這種新的分析方法能夠適應(yīng)各種不同類型的可溶性物質(zhì)，如氣態(tài)和揮發(fā)性液體[2]。另外，HPLC在高分子量物質(zhì)、熱穩(wěn)定性物質(zhì)和離子物質(zhì)中也具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

2.1.2 檢測(cè)方法

HPLC作為一種新興的分析技術(shù)，在分析VOCs方面有著廣泛的應(yīng)用。該方法適用于低溫條件，除了氣態(tài)或揮發(fā)性物質(zhì)，其他溶解性物質(zhì)都可以使用液相色譜法。對(duì)于熱不穩(wěn)定性物質(zhì)、離子物質(zhì)以及大分子物質(zhì)的檢測(cè)具有非常關(guān)鍵的意義。近年來(lái)，HPLC技術(shù)已廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如工業(yè)原料、農(nóng)藥、染料、核酸、天然有機(jī)質(zhì)、生物樣本、生物代謝物、血液、血清、合成大分子等。該方法利用液相作為移動(dòng)相，利用高效率的色譜柱（3～10 μm）和狹窄的色譜柱，可實(shí)現(xiàn)上千乃至數(shù)萬(wàn)個(gè)/m的理論塔盤(pán)[3]。利用高壓輸注裝置，將不同極性的單溶劑或混合溶劑、緩沖液等液體泵送到配有固定相的層析柱中，待各組分被分離后，再由檢測(cè)器檢測(cè)，最終完成樣品的分析。本項(xiàng)目擬采用液相色譜-色譜-紫外-可見(jiàn)光光譜-18反相色譜-紫外-可見(jiàn)光譜聯(lián)用技術(shù)，并將其與紫外-可見(jiàn)光光譜聯(lián)用，以解決有機(jī)污染物在大氣中的污染問(wèn)題。在使用過(guò)程中，采用兩種測(cè)試方式得到的測(cè)試效果是一樣的，差別很小，而采用何種測(cè)試方式，則完全取決于測(cè)試單元所使用的測(cè)試儀器[4]。目前，反、正相微柱層析等多種方法已被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。常見(jiàn)的探測(cè)器包括折光率探測(cè)器、紫外-可見(jiàn)分光度探測(cè)器、熒光探測(cè)器和電導(dǎo)探測(cè)器等。

2.1.3 常見(jiàn)檢測(cè)器

在當(dāng)今科技飛速發(fā)展的新時(shí)代，檢測(cè)器的作用是將柱流出物中樣品組成和含量的變化轉(zhuǎn)化為可以檢測(cè)的信號(hào)，常用檢測(cè)器有紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器（UVD）、熒光檢測(cè)器（FD）、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器（ELSD）、電化學(xué)檢測(cè)器（ED）和示差折光檢測(cè)器（RID）等。

2.2 氣相色譜法

2.2.1 分類

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，氣相色譜是一種以氣為移動(dòng)相的色譜學(xué)方法。根據(jù)固定相存在的差異，將其分為氣-固層析與氣-液層析兩種。第一種方法是以多孔材料作為固定相，用于分離某些常存的氣態(tài)或低沸點(diǎn)物質(zhì)。而氣相色譜，固定相是液體，主要作為固定相涂漬在高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物惰性載體上，在450 ℃以下有1.5～10 kPa 的蒸汽壓且熱穩(wěn)定性好的有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物適合該方法分離。此工藝要求固定溶液具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，防止聚合、交聯(lián)、分解等現(xiàn)象的發(fā)生，并保持低壓，防止固化溶液的損失。與HPLC方法相比，GC需要校正（需要適當(dāng)?shù)膮⒈任镔|(zhì)）。不過(guò)，這種方法也具有HPLC所沒(méi)有的優(yōu)勢(shì)[5]。比如GC對(duì)VOCs的分析方法有顯著的高分辨能力和敏感性。該方法采用DB-5型固定相中（30 mx0.25 mmid，厚度0.25 μm）的層析柱。采用具有1.4毫升/分鐘柱流量的氦，并采用1∶50的分配比。設(shè)定40攝氏度/5分鐘的升溫，20攝氏度/分鐘，320攝氏度保溫3分鐘。在40℃時(shí)，先將試樣加入，延時(shí)5秒，再經(jīng)60 ℃/s升溫到120 ℃，120 ℃保溫1分鐘，以60 ℃/min再升溫至500 ℃，得到試樣的熱解。1分鐘的熱解之后，將其冷卻到300攝氏度以便后續(xù)的操作。在70 eV的條件下，進(jìn)行了33秒的掃描。光源的加熱溫度為200 ℃，反應(yīng)的界面溫度為280 ℃。

2.2.2 氣相色譜儀的組成

①空氣流通方式。為了得到具有恒定流率（氮、氫、氦、氬和空氣）的載氣，采用一條氣帶連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的氣路密封管路完成氣相色譜分析，提高了氣密性，載風(fēng)速度的穩(wěn)定度使得計(jì)量更加精確。為了保證載氣的純度，需要用活性炭或分子篩除劑去除載氣中的水分和氧氣等雜質(zhì)；采用減壓閥、穩(wěn)壓閥、針型閥等三種閥的組合，可以達(dá)到對(duì)流量進(jìn)行調(diào)整和穩(wěn)定的目的。②進(jìn)樣裝置。取樣裝置由兩個(gè)部分組成：進(jìn)樣裝置和氣室。進(jìn)樣裝置可以使液態(tài)或固態(tài)樣品在進(jìn)入層析塔前汽化，然后迅速地進(jìn)行定量，再轉(zhuǎn)移至層析塔中。在此過(guò)程中，進(jìn)樣尺寸、時(shí)間及樣品氣化速率等因素對(duì)層析的分離效率、準(zhǔn)確度及重復(fù)性均有一定的影響。③溫度控制。溫度調(diào)節(jié)是影響色譜柱分離效果的重要因素之一，其作用是對(duì)色譜柱加熱爐、氣室和檢測(cè)室的溫度進(jìn)行控制。對(duì)于具有廣泛沸程的混合體系，為了在最短的時(shí)間內(nèi)得到最好的分離效果，可采取程控升溫方法。④檢驗(yàn)體系。檢驗(yàn)體系分為兩種：熱傳導(dǎo)探測(cè)器（TCD）和電子捕獲探測(cè)器（ECD）。⑤記錄系統(tǒng)。它是一種檢測(cè)器輸出的電信號(hào)的裝置，具有自動(dòng)記憶功能。

2.2.3 分離分析

氣相色譜是一種以氣為流動(dòng)相的色譜方法。當(dāng)樣品在載氣（移動(dòng)相）作用下，氣相中的樣品在液相中與樣品中的各種小分子受力存在差異，導(dǎo)致各成分在層析過(guò)程中的排出速率發(fā)生變化，從而使各成分相互分離。氣相色譜是一種以氣態(tài)為主的色譜方法，其分析方法按其在液相中的存在形式不同可劃分為兩種：（1）采用多孔的固相作為固定相，將低沸點(diǎn)的物質(zhì)從單一的持久性氣體中分離出來(lái)。（2）采用液相作為固定相，將沸點(diǎn)較高的化合物作為固定相涂覆于液相中，適用于蒸汽壓力低于450度且具有1.5～10 kPa的穩(wěn)定有機(jī)物或無(wú)機(jī)物質(zhì)的分離[6]。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了避免物料在萃取時(shí)發(fā)生分解、團(tuán)聚等現(xiàn)象，對(duì)色譜柱的要求是：既要保證色譜柱的穩(wěn)定性，又要保證色譜柱的蒸汽壓力不會(huì)損失。利用GC技術(shù)對(duì)大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行分析，具有較高的靈敏度和較高的分析能力。在現(xiàn)場(chǎng)的測(cè)定中，所用的是DB-5（30 m×0.25 mmid，厚度0.25微米）的柱，該柱的流動(dòng)速度是1.4 mL/min，然后進(jìn)行了分流，分流比是1∶50，升溫度是40 ℃/5 min，然后在320 ℃下以20 ℃/min維持3 min。試樣在40 ℃升溫5秒，升溫到120 ℃，120 ℃保溫1分鐘，然后繼續(xù)升溫，得到500 ℃高溫裂解試樣。熱解1分鐘后，將其降溫到300 ℃，然后繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)的編程工作，在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)200 ℃的電源、280 ℃、離子化電位70eV的連續(xù)掃描。

2.2.4 色譜圖的獲得

在GC檢測(cè)方法中，以載氣為流動(dòng)相，常用載氣有氦氣、氫氣和氮?dú)猓d氣的選擇由色譜柱、檢測(cè)器以及具體的分析內(nèi)容來(lái)確定。在壓力缸的作用下，載氣通過(guò)連續(xù)的氣流，平穩(wěn)地通過(guò)氣室、色譜柱和探測(cè)器。在此工藝中，進(jìn)入塔的流體被轉(zhuǎn)變成水蒸氣，再被運(yùn)載氣體送入層析塔中完成分離。在此基礎(chǔ)上，利用載氣體將被分離的試樣送入探測(cè)器，并對(duì)其進(jìn)行電子信號(hào)的放大和存儲(chǔ)，由此獲得了一張色譜圖。

2.3 質(zhì)譜法

2.3.1 作用質(zhì)譜檢測(cè)法中的測(cè)量工具測(cè)譜儀主要對(duì)分子進(jìn)行稱量，能夠識(shí)別檢測(cè)多種形態(tài)的分子，并確定分子組成與排列方式。

2.3.2 質(zhì)譜法檢測(cè)分析

質(zhì)譜法（MS）即用電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)動(dòng)的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片，由分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩(wěn)離子、負(fù)離子和離子-分子相互作用產(chǎn)生的離子）按它們的質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測(cè)的方法。多原子干涉是由載體氣體與大氣氣體以及基體離子之間的交互作用而產(chǎn)生的。多原子的干擾來(lái)自樣本基體，當(dāng)基體濃度較高時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的信號(hào)被顯著的削弱。研究表明，該現(xiàn)象與離子注入時(shí)產(chǎn)生的高正電性的基質(zhì)離子產(chǎn)生的斥力有關(guān)，而品質(zhì)較差的離子則會(huì)受較大的影響。這種干擾一般采用內(nèi)標(biāo)法或在測(cè)定之前把基體從待測(cè)物中分開(kāi)。所以。MS用于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的測(cè)定，其主要應(yīng)用于低濃度、高品質(zhì)（＞70）VOCs的測(cè)定。在實(shí)踐中，MS易與樣本組合，對(duì)其進(jìn)行快速的質(zhì)量檢測(cè)。這對(duì)于小樣本的檢測(cè)尤為關(guān)鍵，因?yàn)闃颖镜恼w損耗很快。

3 環(huán)境檢測(cè)中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法

3.1 采樣方法

大氣中VOCs的采樣可以分為三種：直接采樣、動(dòng)態(tài)采樣和被動(dòng)采樣。其中，直接取樣法包括玻璃容器法、高分子袋法和不銹鋼取樣箱法。聚合物袋法制備方法比較容易，而且效率很高，費(fèi)用較低。其不足之處在于存在著易泄漏的問(wèn)題，并有可能引起環(huán)境污染。用玻璃器皿盛放樣本，清洗的過(guò)程比較復(fù)雜。因此，這就要求研究人員必須全神貫注。此外，由于其體積較大且易碎，因此在運(yùn)送和貯存時(shí)必須加以嚴(yán)密的防護(hù)。采用不銹鋼取樣罐捕集技術(shù)進(jìn)行非極性材料成分的試驗(yàn)研究，可較好地解決因吸附劑應(yīng)用帶來(lái)的諸多問(wèn)題，樣本保存完整，并可通過(guò)光照、滲透等手段維持其穩(wěn)定性，提高樣本的回收率。但是，這種技術(shù)在樣品制備的過(guò)程中所花費(fèi)的精力和時(shí)間都比較長(zhǎng)。

3.2 吸附劑的選取

3.2.1 吸附劑的特性

吸附劑一般具有很高的吸濕性，在高溫下會(huì)發(fā)生熱吸附，在水中的濕度會(huì)影響探測(cè)器的工作效率。因此，在應(yīng)用活性炭時(shí)，要盡可能地選用無(wú)水產(chǎn)生的方式，如熱分析、二氯甲烷或CO2溶劑法。顆粒狀或粉末狀的活性炭存在著回收難度大、系統(tǒng)壓力高、使用周期短等問(wèn)題。最近幾年，人們不斷地研究活性炭，如蜂窩狀活性炭、球狀活性炭等，活性炭是一種經(jīng)化學(xué)改性的有機(jī)纖維，因此具有很好的吸附能力。

3.2.2 吸附劑的應(yīng)用

該技術(shù)具有不需要濃縮氣，易于實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn)，適用于高濃度的氣體分析。無(wú)論是被動(dòng)采樣還是動(dòng)態(tài)采樣，對(duì)吸附劑的選擇直接關(guān)系到整體分析的效果。通常，采用吸收取樣法更適合戶外揮發(fā)性有機(jī)污染物的測(cè)定，而吸附劑必須具有較大的吸附量、快速收集和穩(wěn)定的特性，并且在室溫下不會(huì)與其他材料反應(yīng)。吸附劑可分為有機(jī)吸附劑與無(wú)機(jī)吸附劑，無(wú)機(jī)吸附劑中活性炭應(yīng)用較多，因?yàn)榛钚蕴勘砻娣e大、且吸附能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好。然而，活性炭吸附劑有時(shí)可能經(jīng)歷不可逆的分離和溶解，或出現(xiàn)不可逆的吸附現(xiàn)象，例如當(dāng)脫附不完全或使用極性化合物時(shí)。

3.3 樣品預(yù)處理

在VOCs檢測(cè)中，前處理是非常關(guān)鍵的一步，目前主要使用的是固相微萃取和溶劑分析等技術(shù)。在分析法中，CS2分析液是常用的分析方法，但該方法需要更多的試劑盒，從而降低了分析的準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)的液相分析方法易對(duì)采集到的樣本進(jìn)行濃縮，從而極大地干擾了分析的結(jié)果，導(dǎo)致分析結(jié)果的準(zhǔn)確度下降。由于熱分析法具有較好的性能、較快的反應(yīng)速度和可循環(huán)再生的特點(diǎn)，因此，在生產(chǎn)實(shí)踐中，人們通常采用的是熱分析法。固相微萃取方法具有操作簡(jiǎn)便、無(wú)需添加任何有機(jī)試劑等優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格便宜，但是檢測(cè)步驟較為繁瑣，且待測(cè)物質(zhì)容易揮發(fā)。

3.4 環(huán)境檢測(cè)中揮發(fā)性有機(jī)物的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）是VOCs準(zhǔn)確檢測(cè)的關(guān)鍵手段，但受限于延時(shí)檢測(cè)、高復(fù)雜樣本前處理等諸多問(wèn)題，耗時(shí)費(fèi)力。同時(shí)，在取樣、運(yùn)送過(guò)程中，也要有專門(mén)的工作人員，以免造成樣品品質(zhì)下降，從而降低分析的準(zhǔn)確度。樣品的采集、濃縮、萃取與分離都會(huì)產(chǎn)生大量的樣品測(cè)試費(fèi)用，從而極大地降低了樣品的用量。隨著環(huán)境監(jiān)測(cè)精度的日益提高，環(huán)?？萍家苍诔掷m(xù)地進(jìn)行著革新。對(duì)VOCs進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，主要方法有質(zhì)譜、傅里葉紅外、激光等。盡管上述方法取得了較好的結(jié)果，但仍有很多制約因素。有些在線監(jiān)測(cè)設(shè)備價(jià)格昂貴，體積龐大，維護(hù)起來(lái)十分繁瑣。其中，可調(diào)節(jié)的LIBS在線檢測(cè)方法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，受到行業(yè)好評(píng)，但其應(yīng)用也存在一定的局限。

4 揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的注意事項(xiàng)

4.1 減少檢測(cè)誤差

VOCs成分較為復(fù)雜，且受到測(cè)試條件的制約，可能會(huì)引起分析結(jié)果的誤差，從而降低分析的準(zhǔn)確性。在取樣過(guò)程中要盡量減小測(cè)量的偏差，從實(shí)際的工作經(jīng)驗(yàn)出發(fā)，在取樣時(shí)要按照規(guī)范要求進(jìn)行彎曲部位的取樣。考慮到空氣流量的作用，可以根據(jù)空氣流量來(lái)確定取樣濃度。對(duì)于污水處理廠污水排放口的處理，提出了取樣、放置、檢測(cè)的要求。在采樣過(guò)程中，應(yīng)對(duì)采樣方式進(jìn)行監(jiān)督和控制。在測(cè)試過(guò)程中，要進(jìn)行規(guī)范化作業(yè)，并對(duì)異常資料進(jìn)行復(fù)查和排除。

4.2 加強(qiáng)檢測(cè)質(zhì)量控制

要嚴(yán)格按照流量檢測(cè)、漏檢檢測(cè)、單點(diǎn)質(zhì)控檢查、零氣空白和系統(tǒng)空白檢測(cè)、目標(biāo)化合物檢測(cè)等質(zhì)控指標(biāo)對(duì)檢測(cè)頻率進(jìn)行監(jiān)控，并對(duì)其進(jìn)行每日的質(zhì)控。例如零氣空白和系統(tǒng)空白檢查，通常檢查次數(shù)應(yīng)該保持在一星期一次。每月完成一次的空檢工作后，對(duì)該系統(tǒng)取樣端口進(jìn)行零氣通入，通入零氣體和高純度氮均可，保證零氣通入能夠完全涵蓋全過(guò)程。在做好空白試驗(yàn)之后，還要配合做單一的品質(zhì)檢驗(yàn)，除了每日的平均值檢驗(yàn)以外，還要對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行檢驗(yàn)，包括滯留時(shí)間、分離度等。做好層析法的設(shè)定和柱層的替換工作，每次檢驗(yàn)結(jié)束后，都要根據(jù)所需的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制出相應(yīng)的圖表，并做好記錄和保存。相關(guān)人員提出了一種基于多個(gè)基準(zhǔn)曲線的測(cè)定法，并根據(jù)各組之間的線性相關(guān)系數(shù)來(lái)作圖。為了確保測(cè)試的效果，在強(qiáng)化質(zhì)量管理的同時(shí)，還應(yīng)該從主觀的角度出發(fā)，對(duì)檢測(cè)人員、檢驗(yàn)人員、管理人員進(jìn)行綜合素質(zhì)的訓(xùn)練，主要是對(duì)檢測(cè)程序和檢測(cè)指標(biāo)設(shè)定方法進(jìn)行訓(xùn)練，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從而解決目前檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一、檢測(cè)人員綜合素養(yǎng)低的問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)

總之，當(dāng)人們的環(huán)境意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)時(shí)，相應(yīng)的測(cè)試手段也會(huì)隨之提高。這種檢測(cè)方式并不只是要能反映出所有的有毒成分有沒(méi)有超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)，還必須能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)某一種物質(zhì)的定性和定量分析。由于目前各種檢測(cè)手段的共性與差異性，需要在實(shí)際操作中，依據(jù)檢測(cè)的內(nèi)容以及檢測(cè)的規(guī)范來(lái)決定所采用的檢測(cè)方法，讓消費(fèi)者、檢測(cè)人員和生產(chǎn)廠商都能清楚地看到這些有害物質(zhì)的組成，從而能夠從根源上控制住產(chǎn)品的質(zhì)量，讓每個(gè)人都能擁有一個(gè)良好的居住環(huán)境。