離子交換膜的表面改性研究進(jìn)展

孫文超，孫 浩

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

膜分離技術(shù)因在工業(yè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景而得到了廣泛發(fā)展。膜分離技術(shù)的優(yōu)勢包括高效能源利用、強(qiáng)大的分離性能、高度的選擇性、減少了許多單元過程以及低廉的運(yùn)行費(fèi)用等，這些特性使得膜分離技術(shù)在各種應(yīng)用場景中展現(xiàn)出了競爭力。離子交換膜是一種帶正、負(fù)電荷基團(tuán)的膜，用于電膜過程（如電滲析、擴(kuò)散滲析、電去離子）作為離子選擇屏障，也是該過程的關(guān)鍵。

電滲析及相關(guān)工藝已廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如海水淡化[1]、生產(chǎn)食鹽前的海水預(yù)濃縮[2]、生產(chǎn)高純凈水[3]、分離金屬離子[4]。對于這些不同的應(yīng)用，期望膜具有高導(dǎo)電性或低面阻和高滲透選擇性，以獲得高分離效率、低能耗和低運(yùn)行成本。離子交換膜應(yīng)用效果主要取決于其選擇透過性、交換容量、溶脹度和機(jī)械強(qiáng)度等性能，這些性能主要由聚合物種類、電荷密度及類型、親疏水性等膜本身的性質(zhì)決定。目前，應(yīng)用的離子交換膜普遍存在選擇透過性低、機(jī)械強(qiáng)度差、抗污染能力弱等問題[5]，如何提高離子交換膜的性能是近幾年膜分離領(lǐng)域研究的重點(diǎn)課題之一。

通過對離子交換膜進(jìn)行改性，可以增強(qiáng)其對特定價態(tài)離子的選擇分離性能、提升膜的抗污染能力和增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度。離子交換膜的改性方法主要包括表面改性和摻雜改性。表面改性是通過等離子體處理[6]、聚合[7]、吸附[8]、化學(xué)表面修飾[9]、電輔助沉積[10]等方法旨在膜表面引入額外的層或修改表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)來改善膜性能。在鑄膜過程中，摻雜改性是將雜質(zhì)材料與膜基質(zhì)進(jìn)行混合，利用這些材料的某些特性來增強(qiáng)膜的性能[11]。相比之下，表面改性方法技術(shù)簡潔、易于實(shí)施，但是國內(nèi)在此領(lǐng)域的研究較少，大部分的研究都集中在海外。本文綜述了近年來離子交換膜表面改性的方法及機(jī)理，對國內(nèi)外相關(guān)研究工作進(jìn)行了總結(jié)，對于今后制備高選擇性離子交換膜的研究有一定參考價值。

1 離子交換膜及其應(yīng)用

離子交換膜，一種包含離子交換基團(tuán)的膜狀電解質(zhì)，可以選擇性地通過溶液中的離子。這種電解質(zhì)的工作原理是將一些特定的功能基團(tuán)引入到高分子的主鏈或側(cè)鏈，使得這些高分子聚合物膜在接觸到溶液的情況下電離，并產(chǎn)生固定的荷電基團(tuán)，進(jìn)而顯示出其促進(jìn)或阻止相應(yīng)離子跨越膜的效果。一般來說，離子交換膜（IEMs）依照其內(nèi)部的穩(wěn)定電荷被劃分為陽離子交換膜（CEM）與陰離子交換膜（AEM）。CEM 具備穩(wěn)定的負(fù)電荷，能夠選擇性地通過陽離子，并對電解液中的陰離子產(chǎn)生排斥效果。AEM 擁有穩(wěn)定的正電荷，能夠讓陰離子進(jìn)入并且抵制陽離子。

通常，像電滲析、擴(kuò)散滲析、電去離子等技術(shù)，在離子交換過程中使用多對CEM 和AEM。例如，在電滲析中，膜以一對電極（陽極和陰極）之間的交替模式排列。膜被間隔物隔開，形成隔室。當(dāng)電解質(zhì)循環(huán)進(jìn)入隔室并向電極提供電勢時，離子被吸引到相應(yīng)的電極上（陽離子向陰極，陰離子向陽極）。其結(jié)果是，稀釋室中陰離子和陽離子的量被耗盡，與此同時，離子被聚集在相鄰的濃縮室中。

基于其獨(dú)特的離子選擇滲透特性，離子交換膜技術(shù)已廣泛用于多種工業(yè)過程中的離子定向傳輸和分離。隨著制膜技術(shù)的進(jìn)步與對選擇滲透機(jī)制理解的深化，離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，同時其離子交換容量、膜電勢及遷移率也有了明顯的改進(jìn)。這使得離子交換膜的選擇滲透功能得到極大的提高，并使其作為基礎(chǔ)的技術(shù)在無二次污染且高效率的分離過程中表現(xiàn)出色。如今，離子交換膜已從實(shí)驗(yàn)階段邁向?qū)嶋H應(yīng)用，并在諸如水處理、酸堿氣體的回收、重金屬分化、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、燃料電池等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力[12]。它能滿足當(dāng)前工業(yè)界對能源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)的需求，是推動當(dāng)代經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。

2 離子交換膜表面改性方法

2.1 化學(xué)結(jié)合表面改性

化學(xué)結(jié)合表面改性是通過在改性劑（吸附層）和膜表面之間產(chǎn)生化學(xué)鍵的方式，將改性單體接枝到膜表面高分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈或者支鏈上形成接枝聚合物，提高膜表面電荷密度，增強(qiáng)離子交換膜的單價選擇性。此外，化學(xué)結(jié)合表面改性也提高了改性表面的耐久性，這有利于長期操作和避免改性表面特性的變化。

IRFAN 等[13]制備了具有增強(qiáng)單價通量和排斥多價陽離子能力的單價陽離子滲透選擇性膜。制備的選擇性膜具備兩性離子結(jié)構(gòu)，通過接枝上的三個季銨基團(tuán)、兩個羧酸基團(tuán)、一個磺酸基團(tuán)的相互作用來平衡選擇性膜在溶液中的陽離子通量和滲透選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，該膜對Li+/Mg2+和Na+/Mg2+混合體系顯示出高滲透選擇性，對Li+和Na+的滲透選擇性達(dá)到了58.40 和16.50，提高單價陽離子滲透選擇性。ELANGOVAN 等[14]使用乙醇胺對陰離子交換膜進(jìn)行了化學(xué)改性。乙醇胺作為改性單體可以在膜表面產(chǎn)生親水的酰胺基團(tuán)和羥基。通過改變改性時間來探究其對改性膜表面形貌、親水性、抗生物污染性等因素的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性時間為30 min 時，改性膜接觸角最小，滲透水通量最高，表面性能達(dá)到最佳。LI 等[15]將聚苯胺化合物接枝到聚丙烯腈（PAN）超濾膜的膜孔內(nèi)部和膜表面，并將改性膜應(yīng)用于電滲析過程中。結(jié)果表明，改性膜對Na+/Mg2+選擇系數(shù)可達(dá)到4.00 左右。

化學(xué)結(jié)合表面改性在膜表面改性領(lǐng)域具有重要意義和潛力。通過調(diào)控基膜表面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，可以為基膜賦予新的功能，提升基膜的各項(xiàng)性能。

2.2 電輔助沉積表面改性

電輔助沉積表面改性是指在電場作用下在膜表面沉積一層功能層。在沉積過程中，在電場和孔徑篩分共同作用下，帶有反向電荷的改性物質(zhì)會堆積在基膜表面，形成緊密且均勻的功能層。隨后通過交聯(lián)處理進(jìn)一步提升了膜的選擇性分離效果并延長了其使用壽命。此方法操作簡便、控制靈活且不會改變膜的骨架結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)。

JIANG 等[16]通過電沉積法將2，6-二甲基-1，4-苯醚（SPPO）沉積在AMX 膜表面，并借助ATR-FTIR、SEM-EDS、TMAFM 對改性膜進(jìn)行表征，結(jié)果表明電沉積法能將SPPO 物質(zhì)均勻沉積在原膜表面，具有優(yōu)異的單價離子選擇性，在SO42-/Cl-混合溶液中，對Cl-選擇系數(shù)達(dá)到了52.44，滲透選擇性也得到了提高。AMARA等[17]采用電沉積技術(shù)，以聚乙烯亞胺（PEI）作為改性材料，將其沉積在離子交換膜表面，根據(jù)尺寸排斥效應(yīng)來篩分離子。研究發(fā)現(xiàn)，改性膜對二價離子的截留能力得到顯著提高。

通常來講，電輔助沉積表面改性是一種有效的膜表面改性技術(shù)，具有高效、可控的特點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高該技術(shù)的應(yīng)用效果，還需要深入研究和開發(fā)更加環(huán)境友好和高效的電解液，并加強(qiáng)對改性過程中各種影響因素的控制。

2.3 等離子體表面改性

等離子體表面改性是指在外加電場的激發(fā)下，體系內(nèi)通入的氣體經(jīng)輝光放電產(chǎn)生等離子體，等離子體在電場加速下與高分子材料表面發(fā)生碰撞，將能量傳遞至聚合物分子中，引發(fā)材料表面化學(xué)鍵的斷裂，這一過程會產(chǎn)生活性很強(qiáng)的自由基，與此同時，等離子體中部分帶電重粒子可直接從聚合物分子中奪取氫原子誘發(fā)自由基形成，自由基相互作用發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，從而在高分子材料表面形成了新的化合物，完成改性。

HOSSEINI 等[18]利用低溫等離子體技術(shù)對電滲析工藝中的陽離子交換膜進(jìn)行改性，陽離子交換膜表面經(jīng)氬氣等離子體處理后形成銀納米級沉積層，研究了改性層厚度對離子交換膜電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性層厚度為40 nm 時，離子交換膜具有最佳的電化學(xué)性能。李秋怡等[19]將氮?dú)庾鳛楦男詺怏w通入體系內(nèi)，對PAN 超濾膜進(jìn)行等離子體改性，改性后膜的接觸角由原來的57.0°減小至17.0°，提高了改性膜的親水性能和抗污染性能。REIS 等[20]利用氦氣和水蒸氣等離子體對商用薄膜復(fù)合膜的表面形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了改性。這種表面處理改變了膜的性能，進(jìn)而提升了膜的抗污染性能。研究發(fā)現(xiàn)，He 等離子體在較低激發(fā)功率（10 W）下處理5 min，膜通量增加高達(dá)66%，截留率為98%。經(jīng)過He 等離子體處理5 min 后，膜的接觸角從46.6°降低至8.9°，膜的親水性顯著提高。

等離子體表面改性是一種非常有潛力和應(yīng)用前景的技術(shù)。通過激活等離子體可以改變基膜表面的化學(xué)和物理性質(zhì)，提高基膜的表面能、化學(xué)反應(yīng)活性、選擇性。

2.4 吸附表面改性

將基膜浸入含有改性單體的溶液中，通過吸附作用，這些改性單體會在膜表面沉積下來，從而形成一層改性功能層。

ZHAO 等[21]通過快速沉積聚多巴胺（PDA）和2，5-二氨基苯磺酸（DSA）對陰離子交換膜進(jìn)行改性，并用貽貝啟發(fā)的PDA 將DSA 進(jìn)一步固定在膜表面。研究發(fā)現(xiàn)，在不顯著增加膜表面粗糙度的情況下，PDA/DSA復(fù)合物快速沉積獲得了均勻的膜表面，賦予了膜負(fù)電荷和更高的親水性。與此同時，PDA/DSA 復(fù)合物在膜表面的快速沉積顯著提高了陰離子交換膜在電滲析中對有機(jī)污垢（十二烷基硫酸鈉（SDS））的抗污染性能。根據(jù)污垢實(shí)驗(yàn)后面積電阻的變化，在最優(yōu)改性參數(shù)下，改性陰離子交換膜的抗污染性能相較于原始陰離子交換膜提高了50.6%。表面負(fù)電荷和較高的親水性減少了有機(jī)污垢在膜上的吸附，限制了膜表面結(jié)垢層的形成，從而有助于提高改性陰離子交換膜的抗污染性能。WANG 等[22]研究了一種用于離子交換膜表面改性的浸漬法。將膜浸入含有PEI 的溶液中一段時間，觀察到PEI 被吸附在膜表面并形成具有均勻分布的層。通過改變浸漬循環(huán)的次數(shù)，可以獲得附加層的期望厚度。通過交替將膜浸入改性劑溶液中，可以產(chǎn)生各種數(shù)量的層或類型的層。結(jié)果表明，多層膜沉積在膜表面上。利用CuSO4和H2O2作為氧化劑，王鈺鑫等[23]成功實(shí)現(xiàn)了多巴胺（DA）的高效聚合反應(yīng)，并在商品膜表面生成帶負(fù)電的PDA 電解質(zhì)涂層，從而制備具有1、2 價陰離子選擇分離功能的離子交換膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DA 的質(zhì)量濃度為1 g/L 時，PDA 在膜表面均勻分布，PDA 復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的選擇透過性（P（Cl-/SO42-）=5.49），對Cl-與SO42-有一定的分離效果。

3 總結(jié)

離子交換膜表面改性是提高離子交換膜性能的重要手段。通過物理和化學(xué)改性，可以實(shí)現(xiàn)對膜的選擇性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的改善。未來隨著對離子交換膜表面改性技術(shù)的深入研究，相信離子交換膜將在更多的領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用，為我們的生活和工作帶來更多的便利和創(chuàng)新。