楊鵬輝，于洪麗，潘昱晨，蔡乾鋒，屈撐囤

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065；3.陜西億佳瑞能源科技有限公司，陜西西安 710076）

含酚廢水來(lái)源于石油化工、煤化工和制藥等行業(yè)，具有來(lái)源廣、產(chǎn)生量大、難降解等特征。如果處理不當(dāng)，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-2]。我國(guó)水中優(yōu)先控制污染物黑名單中有6 種酚類化合物[3]，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996 中規(guī)定工業(yè)廢水中酚的排放量不能超過(guò)0.5 mg/L[4]。同時(shí)，酚類化合物是重要的化工中間體。從廢水的治理與再利用出發(fā)，能夠回收含酚廢水中酚類物質(zhì)的資源化方法研究對(duì)于保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源具有重要的意義[5]。

從廢水中回收酚類物質(zhì)的方法主要有汽提法、萃取法和吸附法等[3]，但這些方法都存在一定的局限性。離子沉淀法與其他方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低且污染小等優(yōu)點(diǎn)，既能大幅度降低廢水含酚量，減少對(duì)環(huán)境的污染，又能回收廢水中的酚類物質(zhì)、對(duì)粗酚繼續(xù)進(jìn)行精制，可以獲得附加值更高的苯酚，鄰、間、對(duì)甲酚等重要化工產(chǎn)品[6]，具有明顯的優(yōu)越性。朱錫鋒等分別采用鎂離子與鋇離子沉淀法回收提取了生物油餾分中的酚類物質(zhì)[7-8]。耿新華等[9]研究了氧化鈣沉淀法回收陶瓷業(yè)廢水中的酚類物質(zhì)。

對(duì)甲酚是重要的精細(xì)化工中間體[6]，其工業(yè)廢水中對(duì)甲酚含量常超過(guò)5 000 mg/L。本文利用金屬離子與廢水中對(duì)甲酚反應(yīng)生成難溶的酚鹽沉淀，使之從廢水中分離出來(lái)，將沉淀用HCl 中和，游離出對(duì)甲酚，即可回收廢水中的對(duì)甲酚，為高含酚廢水的資源化利用提供了思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)甲酚、BaCl2、MgCl2、CaO、NaOH、HCl 均為分析純?cè)噭?/p>

紫外可見分光光度計(jì)（T-2600 型）；精密電子天平（ME-204 型）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-1AB 型）；電熱恒溫水浴（HH-S4 型）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取濃度為5 000 mg/L 的對(duì)甲酚溶液50 mL 于250 mL 三口瓶中，用5 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值，加入一定量的金屬離子溶液，在恒溫水浴中攪拌反應(yīng)。在一定時(shí)間取適量反應(yīng)液過(guò)濾，適當(dāng)稀釋并用HCl 調(diào)節(jié)pH 值后用紫外可見分光光度計(jì)在277 nm 處測(cè)定其吸光度[10]，計(jì)算濃度并用式（1）計(jì)算對(duì)甲酚的去除率。

式中：E-去除率，%；c0、c1-分別為對(duì)甲酚的初始濃度與t 時(shí)刻對(duì)甲酚的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑的篩選

分別選擇BaCl2、MgCl2、CaO 為沉淀劑進(jìn)行對(duì)甲酚模擬廢水的沉淀回收實(shí)驗(yàn)。當(dāng)溫度為25 ℃，pH 值為14，各沉淀劑加量均為1.0 當(dāng)量時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。BaCl2對(duì)廢水中酚的去除率最高，為17.1%，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇BaCl2為回收酚的沉淀劑。

圖1 沉淀劑的篩選

2.2 BaCl2 溶液加量對(duì)酚去除率的影響

當(dāng)溫度為25 ℃，pH 值為14，酚去除率隨沉淀劑BaCl2溶液加量變化的關(guān)系見圖2。由圖2 可以看出，當(dāng)BaCl2溶液加量從2 mL 增加到18 mL 時(shí)，酚去除率迅速增加至52.3%，之后酚去除率隨BaCl2溶液加量增加趨于平緩，因此，BaCl2溶液的最佳加量為18 mL。

圖2 BaCl2 溶液加量對(duì)酚去除率的影響

2.3 pH 值對(duì)酚去除率的影響

當(dāng)溫度為25 ℃，BaCl2溶液加量為18 mL，酚去除率隨pH 值變化的關(guān)系見圖3。由圖3 可以看出，當(dāng)pH值從10 增加到14 時(shí)，酚去除率逐漸增大。當(dāng)pH 值為14 時(shí)，酚去除率為52.3%[8]。

圖3 pH 值對(duì)酚去除率的影響

由對(duì)甲酚與鋇離子反應(yīng)的原理可知，堿性條件有利于酚鋇鹽沉淀的生成。堿性越強(qiáng)，pH 值越高，越有利于提高對(duì)甲酚的去除率。

2.4 溫度對(duì)酚去除率的影響

當(dāng)pH 值為14，BaCl2溶液加量為18 mL，酚去除率隨溫度變化的關(guān)系見圖4。由圖4 可以看出，隨著溫度升高，酚去除率緩慢上升。一方面，溫度升高，反應(yīng)速率加快，更多的酚與鋇離子生成沉淀，去除率上升；另一方面，隨溫度升高，酚隨水蒸汽揮發(fā)加快，導(dǎo)致水中酚的濃度降低而表現(xiàn)出酚的去除率升高?？紤]到升高溫度會(huì)增加能耗，且酚類在高溫下易于氧化[7]，所以選擇反應(yīng)溫度為25 ℃。

圖4 溫度對(duì)酚去除率的影響

2.5 對(duì)甲酚的酸溶回收

由以上研究可知，對(duì)于50 mL 5 000 mg/L 的對(duì)甲酚模擬廢水，當(dāng)溫度為25 ℃，pH 值為14，BaCl2溶液加量為18 mL 時(shí)，酚去除率可達(dá)52.3%。將生成的酚鋇鹽沉淀過(guò)濾，洗滌，用稀HCl 中和后，游離出對(duì)甲酚。用乙酸丁酯為萃取劑進(jìn)行萃取，對(duì)甲酚的回收率達(dá)到99.69%。剩余水相中的BaCl2可以回用于含酚廢水的處理。

3 結(jié)論

以對(duì)甲酚模擬廢水為研究對(duì)象，采用鋇離子沉淀法回收廢水中的對(duì)甲酚，取得了如下結(jié)論：

（1）鋇離子沉淀法回收廢水中對(duì)甲酚的最佳工藝條件為：對(duì)于50 mL 5 000 mg/L 的對(duì)甲酚模擬廢水，溫度為25 ℃，pH 值為14，BaCl2溶液加量為18 mL，此時(shí)酚去除率可達(dá)52.3%。

（2）鋇離子沉淀法回收廢水中的對(duì)甲酚效果良好，工藝簡(jiǎn)單、成本低且污染小，可實(shí)現(xiàn)高濃度含酚廢水的資源化利用。