顏京，李賀福，杜雨喬，丁優(yōu)仙

摘要本文對使用動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）檢測樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量不確定度進(jìn)行評估。通過進(jìn)行DMA法測定樹脂基復(fù)合材料不確定度的來源分析，如動態(tài)熱機(jī)械（DMA）測量儀器重復(fù)性、環(huán)境溫度、樣品批次間差異等，并對各不確定度進(jìn)行了量化評估，得到了動態(tài)熱機(jī)械（DMA）測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)果的合成不確定度。確定了樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量不確定度的主要影響因素，該不確定度的評估，有利于提高檢測結(jié)果的可靠性，可以為測定結(jié)果的科學(xué)表達(dá)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞樹脂基復(fù)合材料；動態(tài)熱機(jī)械；DMA；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；不確定度

Uncertainty Evaluation for the Glass Transition Temperature?of Resin Matrix Composites using Dynamic

Thermomechanical （DMA）

YAN Jing， LI Hefu， DU Yuqiao，DING Youxian

（1.AECC Beijing Institute of Aeronautical materials; 2.Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation;3.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Materials Testing and Evaluation;4.Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation， Aero Engine Corporation of China，Beijing 100095）

ABSTRACTThis paper evaluates the measurement uncertainty of glass transition temperature of resin matrix composites using dynamic thermomechanical （DMA）. By analyzing the sources of uncertainties in the determination of resin matrix composites by DMA， such as repeatability of DMA instrument， ambient temperature， sample batch differences， etc. Evaluating the uncertainties quantitatively， the synthetic uncertainty of the determination of glass transition temperature by DMA was obtained. The main influencing factors of the measurement uncertainty of glass transition temperature of resin matrix composites are determined. The evaluation of the uncertainty is beneficial to improve the reliability of the test results and providing the basis for the scientific expression of the test results.

KEYWORDSresin matrix composites; dynamic thermomechanical; DMA， measurement uncertainty

1引言

樹脂基復(fù)合材料是一類由高分子基體與高性能纖維增強(qiáng)體經(jīng)特殊成型工藝復(fù)合而成材料，由于其具有性能可設(shè)計性、高比強(qiáng)度、比剛度、耐腐蝕和疲勞性能好的特點，在航空航天、汽車工業(yè)、建筑工程有著廣泛應(yīng)用。在航空領(lǐng)域，輕量化是新一代戰(zhàn)斗機(jī)和民航飛機(jī)孜孜不斷追求的目標(biāo)，復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)蒙皮、艙門、整流罩等部位，能夠在保障疲勞壽命的同時有效降低機(jī)身結(jié)構(gòu)重量。目前先進(jìn)軍民用大型飛機(jī)中復(fù)合材料的用量達(dá)到40? %～50? %，直升機(jī)中復(fù)合材料用量更是高達(dá)90 %［1-3］。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是指高分子材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，是樹脂基復(fù)合材料的重要參數(shù)之一。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)和取向決定，因此通過測量Tg的變化可以深入了解樹脂基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián)。材料服役過程中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是樹脂基復(fù)合材料的使用上限溫度，Tg嚴(yán)重影響復(fù)合材料的使用范圍和結(jié)構(gòu)效率，因此它對于材料熱穩(wěn)定性研究、質(zhì)量控制是非常重要的。

目前樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的檢測方法主要有差示掃描量熱法（DSC）、靜態(tài)熱機(jī)械分析法（TMA）、動態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）［4-9］。差示掃描量熱法（DSC）通過記錄材料的比熱容隨溫度的變化而檢測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg前后樹脂基復(fù)合材料的比熱容會有變化，根據(jù)DSC曲線可以確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是對于高度交聯(lián)的高模量復(fù)合材料，其熱容量變化小，很難通過比熱容變化檢測材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。靜態(tài)熱機(jī)械分析法是依據(jù)聚合物在一定外力作用下，在不同溫度下表現(xiàn)出不同的形變量，在溫度-形變曲線上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處會有明顯的轉(zhuǎn)折。然而，由于復(fù)合材料試樣中增強(qiáng)纖維模量很高，導(dǎo)致同一樣品平行測量時檢測結(jié)果差異較大，無法對樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行精確測量。動態(tài)熱機(jī)械分析法是利用樹脂材料在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中粘彈性發(fā)生變化，儲能模量急劇下降，得到相應(yīng)的曲線能反應(yīng)相應(yīng)變化，進(jìn)而來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。動態(tài)熱機(jī)械分析法相較以上兩種方法，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處模量變化的靈敏度高得多，因此通常采用動態(tài)熱機(jī)械分析法進(jìn)行樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表征。

筆者應(yīng)用動態(tài)熱機(jī)械分析法對樹脂基復(fù)合材料的Tg進(jìn)行了測定，并根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》和CNAS-GL009：2018《材料理化檢驗測量不確定度評估指南及實例》［10-12］，分析探討了樹脂基復(fù)合材料中測量不確定度的來源，對動態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）測定樹脂基復(fù)合材料的Tg結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定，該評定方法可以為樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定結(jié)果的科學(xué)表達(dá)提供依據(jù)。

2方法和測量參數(shù)概述

2.1主要儀器和試劑

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測試采用美國TA公司生產(chǎn)的DMA850動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測量，樹脂基復(fù)合材料測試溫度范圍為RT～250 ℃，升溫速率均為5 ℃/min，加載方式為三點彎曲法，頻率為1 Hz。

2.2試驗方法

參考ASTM D7028- 07（2015）《用動態(tài)力學(xué)分析法（DMA）測定聚合物基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測量試樣厚度和寬度，精確到0.01 mm，選擇50 mm跨距的三點彎曲樣品夾具，使用扭矩扳手安裝試樣夾具，將試樣放置到夾具中央。測量開始后，儀器記錄試樣隨溫度變化的載荷和位移數(shù)據(jù)。繪制儲能模量（E）對數(shù)對線性溫度的曲線，以兩條切線的交點溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

2.3不確定度來源識別及其分量的評定

從測量過程分析，用動態(tài)熱機(jī)械分析法測定樹脂基復(fù)合材料的不確定度主要來源于以下幾個方面：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度試驗結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度u1（x），動態(tài)熱機(jī)械分析儀的溫度示值誤差引入的不確定度u2（x），國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度u3（x）。其中，試驗結(jié)果重復(fù)性不僅包括了不同檢測人員的重復(fù)性對測量結(jié)果的影響，還包含了動態(tài)熱機(jī)械分析儀設(shè)備測量的重復(fù)性，以及樹脂基復(fù)合材料的均勻性和穩(wěn)定性對測量結(jié)果的影響。

3結(jié)果與討論

3.1試驗重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1（x）

試驗測量的重復(fù)性由多個因素引起，樣品的穩(wěn)定性和均勻性差異，測試人員間的測量差異，以及DMA設(shè)備的波動都會在測試結(jié)果中引入重復(fù)性差異。本文中應(yīng)用統(tǒng)計方法來對試驗重復(fù)性進(jìn)行評定。在同一塊樹脂基復(fù)合材料上按設(shè)備尺寸要求取9份試樣（i個試樣，i=1、2、3……n），由3名不同的測試人員分別進(jìn)行測試，得到繪制儲能模量（E）對數(shù)對線性溫度的曲線，測得9組不同的Tg值，結(jié)果分別為：163.82 ℃，162.91 ℃，166.54 ℃，166.42 ℃，165.76 ℃，167.93 ℃，165.17 ℃，167.51 ℃，168.26 ℃。采用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)而對該不確定度分量進(jìn)行評定：

s=∑ni=1（xi-x）2n-1=1.82 ℃（1）

該公式中，xi為第i次測量值；n為總測量次數(shù)；x為總體平均值，s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

則，該不確定度分量為：

u1（x）=sn=0.61 ℃（2）

3.2動態(tài)熱機(jī)械分析儀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（x）

動態(tài)熱機(jī)械分析儀測量重復(fù)性引入的不確定度已經(jīng)包含在3.1中所確定的不確定度分量u1（x）中，它表征的是每次測量設(shè)備的示值重復(fù)性。動態(tài)熱機(jī)械分析儀設(shè)備的示值誤差同樣會引入測量結(jié)果的不確定度。試驗室用于測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的動態(tài)熱機(jī)械分析儀設(shè)備，校準(zhǔn)證書給出的溫度測量誤差為0.1 ℃，溫度測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為U=1.18 ℃，k=2。用B類評定方法得到u2（x）=0.59 ℃。

3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3（x）

動態(tài)熱機(jī)械分析儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚碳酸酯給出的標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展不確定度為U=1.0 ℃，k=2。用B類評定方法得到u3（x）=0.50 ℃。

3.4合成不確定度評定

測量的各不確定度分量數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

各不確定度分量為獨立變量，互不相關(guān)，可以使用方和根求得其相對合成不確定度：

uc（x）=u1（x）2+u2（x）2+u3（x）2

經(jīng)計算得，uc=0.99 ℃

3.5擴(kuò)展不確定度的評定

取95 %置信水平，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=k×uc=0.99 ℃2=1.98 ℃

3.6分析結(jié)果表示

用DMA法測量樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，其測量結(jié)果可表示為：

Tg＝166.04 ℃，U=1.98 ℃，k=2。

4結(jié)語

本文通過動態(tài)熱機(jī)械分析法測定樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，經(jīng)過上述不確定度的評定可知，使用動態(tài)熱機(jī)械分析儀對樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量時，試驗結(jié)果的重復(fù)性，設(shè)備溫度的示值誤差，以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所引起的不確定度對測量結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)水平相當(dāng)。在實際工作中，可以采用以下幾種方式提高測量的精密度和準(zhǔn)確度：

（1）測量樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，增加試樣的測量次數(shù)，降低測量結(jié)果的不確定度；

（2）使用不確定度更小的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)設(shè)備；

（3）實際測量中，控制測量過程的一致如，如試樣尺寸，試樣取向，數(shù)據(jù)處理等。

參 考 文 獻(xiàn)

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