趙玉東

［關(guān)鍵詞］冶煉廢水；廢水回用；廢水處理

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，冶煉企業(yè)近年來工藝革新迅猛，用水量也在不斷增大，成為用水主力軍，隨著國家和地方不斷加強水資源用量的控制及廢水排放標準的提高，企業(yè)廢水回用勢在必行。就目前全國水處理工藝技術(shù)的發(fā)展，利用膜分離技術(shù)處理冶煉廢水逐漸成為冶煉企業(yè)深度處理的首選技術(shù)[2，3]。

膜分離術(shù)處理技術(shù)應(yīng)用于冶煉廢水的深度處理已經(jīng)趨于成熟工藝，而膜技術(shù)的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、操作安全、易實現(xiàn)自動化控制且出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠。但是滲透膜回收率有限，會產(chǎn)生一定量的濃水，濃水中含有各種有機物和無機鹽，若直接排放會造成水資源的浪費，還會帶來嚴重的環(huán)境污染[4]。這需要后續(xù)的多效蒸發(fā)進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，不僅可以提高冶煉廢水循環(huán)利用效率還可以達到水的零排放，解決了冶煉廢水對環(huán)境的污染。

1. 某冶煉廢水回收處理存在的難題

1.1 水質(zhì)不穩(wěn)定，各項指標變化大

某冶煉廢水按水質(zhì)分為酸性排水，普通生產(chǎn)排水。

酸性排水指制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸、脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸含鋅、鉛、鎘、銅、汞等多種重金屬、砷金屬、有機物等，其指標含量和原料礦粉的雜質(zhì)含量有著直接關(guān)系，污酸會隨著原料進入冶煉爐的雜質(zhì)含量變化上下浮動，處理起來有一定的難度。目前污酸處理工藝主要有兩種：一種是硫化法，另一種硫酸亞鐵―石灰法。兩種處理工藝都可以對污酸中F、As有很好的去除效果，但是部分雜質(zhì)如部分重金屬離子、Cl離子和有機物的去除效果不理想，同時在污酸中和過程中增加了Ca²⁺，產(chǎn)出的廢水水質(zhì)重金屬、有機物、硬度等指標達不到生產(chǎn)用水的要求。

酸性廢水經(jīng)硫酸亞鐵―石灰法處理后，其水質(zhì)指標見表1。

普通生產(chǎn)排水指各車間排出的生產(chǎn)廢水、循環(huán)水外排水及化學(xué)水處理站的膿水，無有毒有害污染物，水中含鹽高、硬度高、二氧化硅高、鐵高。其水質(zhì)指標見表2。

1.2 處理難度大，回收成本高

冶煉廢水的回收循環(huán)利用，必須要有一個配套完善的廢水回收再利用工藝處理系統(tǒng)。首先制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸、脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸，需要經(jīng)過污酸處理系統(tǒng)進行初步處理。其次污酸處理完后形成的廢水和反滲透產(chǎn)生的高濃水、循環(huán)水池排廢水混合后經(jīng)過前期預(yù)處理進行水質(zhì)調(diào)節(jié)，才能進入膜深度處理系統(tǒng)。廢水經(jīng)過膜系統(tǒng)處理后80%以上的水可以回用，其中20%經(jīng)過濃縮后的廢水，想要繼續(xù)回用，膜系統(tǒng)已經(jīng)無法處理，需要經(jīng)過蒸發(fā)系統(tǒng)進行濃縮結(jié)晶。

冶煉廢水回用工藝復(fù)雜、參數(shù)控制要求高、處理難度大，回用的水可以當作生產(chǎn)用水，但是相比較地下水成本要高出很多倍，給企業(yè)增加了經(jīng)濟負擔。冶煉企業(yè)在考慮到生產(chǎn)成本的情況下，一般很少會選擇冶煉廢水的回用，在不同省份環(huán)保要求下，有的冶煉企業(yè)對產(chǎn)生的冶煉廢水進行簡單處理后達標進行排放。

2 某冶煉廠廢水回收處理工藝

在環(huán)保標準不斷提高和水資源匱乏的雙重壓力下，冶煉廢水的回用已經(jīng)成為冶煉企業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的首要任務(wù)。

隨著水處理技術(shù)和設(shè)備的不斷創(chuàng)新，以膜分離技術(shù)為主體的冶煉廢水深度處理回收利用工藝已經(jīng)成為石油化工、電力、冶金等行業(yè)中工業(yè)廢水和循環(huán)水深度處理的首選技術(shù)，被大部分冶煉企業(yè)使用。某冶煉廠廢水回用處理工藝步驟主要包括：預(yù)處理單元、超濾單元、抗污染反滲透膜單元、海水淡化膜單元[3]。通過膜分離技術(shù)真正地實現(xiàn)了冶煉廢水的回用，但是膜系統(tǒng)回收率有限無法做到全部回收利用，這需要通過多效蒸發(fā)系統(tǒng)來處理海水淡化膜單元產(chǎn)生的濃水，進一步提高廢水回收利用率，避免了水資源的浪費和冶煉廢水給環(huán)境造成的污染。

工藝流程：

預(yù)處理單元→多介質(zhì)過濾器→超濾單元→抗污染反滲透膜單元→濃水箱→濃水多介質(zhì)過濾器→海淡膜單元→多效蒸發(fā)系統(tǒng)→沖渣水池。

2.1 預(yù)處理單元

預(yù)處理單元即為進入膜系統(tǒng)處理前的水質(zhì)調(diào)節(jié)過程，冶煉廢水的特點是硬度高、重金屬離子含量高、二氧化硅高，水質(zhì)較差無法滿足進入膜系統(tǒng)處理的要求，因此需要用藥劑對其進行水質(zhì)調(diào)節(jié)。

調(diào)節(jié)后的水質(zhì)要求如表3。

工藝流程：冶煉廢水→水質(zhì)調(diào)節(jié)池（壓縮空氣+曝氣頭）→石灰乳→碳酸鈉→板框式壓濾機（濾液）→pH值調(diào)節(jié)（硫酸）→殺菌劑→清水池。

（1）水質(zhì)調(diào)節(jié)過程中藥劑和廢水在傳統(tǒng)的攪拌下反應(yīng)慢而且不均勻，需要在調(diào)節(jié)池底部加裝橡膠盤式膜片微孔曝氣頭，曝氣頭間隔0.5 m，氣源為0.1 Mpa的壓縮空氣，此混合方式藥劑和水可以充分混合快速反應(yīng)，同時壓縮空氣可以將水中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺使其和水中的OH^-形成Fe（OH）₃沉淀。

（2）廢水在曝氣作用下加入石灰乳溶液提高pH值，將pH值提高至11～11.5，廢水中重金屬和二氧化硅形成氫氧化物和硅酸鈣沉淀，水中含量降低，其含量變化見pH值和二氧化硅關(guān)系圖。但是石灰乳加入水中后引進了Ca²⁺含量會增加，導(dǎo)致硬度上升，后續(xù)需要加Na₂CO₃溶液將水中的Ca²⁺去除來降低硬度。

（3）廢水加入石灰乳反應(yīng)半小時后，加入Na₂CO₃溶液，使CO₃^2-和Ca²⁺形成CaCO₃沉淀來降低硬度。但是隨著Na₂CO₃溶液不斷地加入，廢水中的二氧化硅會在水中反向溶解，溶解量會隨著Na₂CO₃溶液的加入不斷增長。因此Na₂CO₃溶液的加入量要進行嚴格控制，在硬度和二氧化硅兩個指標之間找到一個平衡范圍。

在實際生產(chǎn)過程中，經(jīng)過不斷的試驗調(diào)節(jié)Na₂CO₃溶液的加入量，化驗廢水中硬度和二氧化硅的含量變化，經(jīng)過對比和綜合分析，硬度控制在5～7 mmoL/L 后，水中二氧化硅含量13～17 mg/L，此時廢水的硬度和二氧化硅指標都符合進入膜系統(tǒng)前的指標要求，Na₂CO₃溶液用量少，生產(chǎn)成本低（圖1、圖2）。

（4）水質(zhì)調(diào)節(jié)過程中形成的沉淀，通過板框壓濾機過濾，過濾的清液pH值過高需要用硫酸進行回調(diào)，pH值控制在6.8～7.2，pH值過高或過低都會導(dǎo)致后續(xù)膜處理系統(tǒng)結(jié)垢，影響其產(chǎn)水水質(zhì)或?qū)δぎa(chǎn)生不可逆的損傷，如果控制不及時可能導(dǎo)致膜直接報廢，影響正常生產(chǎn)，造成經(jīng)濟損失。

2.2 超濾單元

工藝流程：清水池→超濾原水箱→超濾原水泵→多介質(zhì)過濾器→超濾膜（產(chǎn)水）→超濾產(chǎn)水箱。

冶煉廢水經(jīng)過預(yù)處理單元后，板框壓濾液避免不了帶出漿液，過濾精度也達不到要求，需多介質(zhì)過濾器進一步攔截，減少超濾單元中濾袋更換頻次、預(yù)防漿液進入超濾膜劃傷膜絲。

根據(jù)冶煉廢水的性質(zhì)，超濾單元一般采用外壓式具有較強的抗氧化性及耐酸堿能力PVDF材質(zhì)的超濾膜，通俗說就是污堵后抗清洗能力強。

超濾膜的作用就是進一步對多介質(zhì)過濾器出水進行精濾，去除水中的淤泥、黏土等大顆粒以及和賈第蟲、隱抱子蟲、藻類和一些細菌等，降低水中的懸浮物和SDI，可以有效控制有機物對反滲透膜污堵風(fēng)險。

超濾膜系統(tǒng)回收率可達90%，10%的錯流水可以重新返回前期預(yù)處理系統(tǒng)進行水質(zhì)調(diào)節(jié)。超濾膜根據(jù)其運行特點需要定期清洗，且清洗周期短、操作步驟繁瑣，因此對自動化程度要求較高，需要設(shè)定運行程序后根據(jù)產(chǎn)水周期自動對其進行氣洗、水洗、加強洗（加入藥劑）等，來保證超濾單元的正常產(chǎn)水效果。

2.3 抗污染反滲透膜單元

工藝流程：超濾產(chǎn)水箱→反滲透原水泵→（還原劑+阻垢劑）反滲透膜產(chǎn)水（兩段）→回用水箱→生產(chǎn)用水點→一段反滲透膜濃水→二段反滲透膜濃水→海淡原水箱。

前幾道工序，只是對廢水進行了物理過濾處理，其含鹽量并未改變，需要利用反滲透膜性進行脫鹽。由于冶煉廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)較差，反滲透膜選用美國陶氏CR100，此膜特點是耐用、壓差低水流分布均勻、抗污染性能好、耐化學(xué)清洗，膜穩(wěn)定脫鹽率在99.4% 以上，可以保證反滲透膜系統(tǒng)連續(xù)且穩(wěn)定地運行[2]。

為了保證抗污染反滲透單元的回收率和運行效率，抗污染反滲透設(shè)置段間增壓泵來發(fā)揮膜通量的均衡作用。同時在一段與二段之間設(shè)置旁通，一段與二段可以成套運行，也可以單段運行，當其中的一段膜污堵清洗時，可以切換到另一段繼續(xù)運行，降低膜清洗時廢水處理的運行壓力。實現(xiàn)并控制膜通量均衡和抗污染級反滲透單元回收率達到70%以上。

抗污染反滲膜單元運行過程中，要重點監(jiān)測進水實時電極電位（氧化性物質(zhì)），根據(jù)監(jiān)測數(shù)值及時控制加入還原劑的量，電極電位一般控制在100 mv以下，避免反滲透膜被氧化，脫鹽率下降，影響產(chǎn)水水質(zhì)?？刮廴痉礉B透產(chǎn)水品質(zhì)見表4。

2.4 海水淡化膜單元

工藝流程：海淡原水箱→海淡原水泵→多介質(zhì)過濾器→（阻垢劑）海水淡化膜→產(chǎn)水→回用水箱→生產(chǎn)用水點→海淡濃水→多效蒸發(fā)原水箱。

海水淡化膜單元用來處理反滲透膜系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水，根據(jù)濃水的水質(zhì)特點，海水淡化膜系統(tǒng)膜型號選用具有高脫鹽、低能耗的陶氏SW30HRLE-400。

抗污染反滲透膜單元產(chǎn)生的濃水會逐漸失去溶解平衡，無機鈣、硅鹽析出，形成新的平衡，析出的無機鹽需利用多介質(zhì)過濾器進行攔截，來降低海水淡化膜單元的袋式、保安濾芯的更換頻次，預(yù)防顆粒物進入高壓泵及海淡膜造成無機鹽污堵。

由于反滲透膜單元產(chǎn)生的濃水中含鹽量過高，為了保證海水淡化膜單元連續(xù)穩(wěn)定地運行，其回收率一般設(shè)置在45%左右[3]，海水淡化膜產(chǎn)水水質(zhì)如表5。

海水淡化膜單元是膜分離技術(shù)處理的最后一步，冶煉廢水通過反滲透膜、海淡膜不斷地分離濃縮，回收率可達到80%以上，作為生產(chǎn)用水來回用。海水淡化膜系統(tǒng)產(chǎn)出20%的高濃水，膜分離技術(shù)已經(jīng)無法再進行處理，冶煉企業(yè)可以根據(jù)實際情況利用這部分水作為冶煉爐沖渣水，還可以進行蒸發(fā)結(jié)晶進一步回收處理。

3 多效蒸發(fā)系統(tǒng)

多效蒸發(fā)是利用多效，在負壓的情況下進行蒸發(fā)的一種方法，將前一效蒸發(fā)出的二次蒸汽作為后一效的熱源進行再利用，以提高能量的利用率[5]，效率遠高于單效蒸發(fā)。

其主要的優(yōu)點有：在負壓下可以降低溶液的沸點、與常壓相比傳熱推動力大，傳熱面積小、蒸發(fā)溫度低對材料的腐蝕和熱損失小、加熱源可以采用低壓或者低品位蒸汽[6]，提高了能量的利用率。

目前國內(nèi)廢水蒸發(fā)系統(tǒng)技術(shù)成熟、設(shè)備創(chuàng)新快。金屬冶煉企業(yè)得根據(jù)其自身特點，一般選用冶煉鍋爐產(chǎn)生的余熱蒸汽作為多效蒸發(fā)系統(tǒng)的熱源，不僅可以節(jié)省運行成本，還可以對蒸汽進行冷凝回收利用。

一套多效蒸發(fā)裝置主要由預(yù)熱器、蒸發(fā)器、冷凝器、分離器、真空系統(tǒng)、泵、管件、閥門及控制系統(tǒng)組成。多效蒸發(fā)能量利用率高、運行穩(wěn)定，被越來越多用戶和行業(yè)所接受。

其工藝流程如圖3：

海水淡化膜系統(tǒng)產(chǎn)出的濃水硬度、二氧化硅、有機物含量過高，已經(jīng)無法再利用膜系統(tǒng)進行處理，這就需要利用多效蒸發(fā)系統(tǒng)對其進行蒸發(fā)結(jié)晶，當水中雜質(zhì)濃縮到一定程度后進行脫鹽。

根據(jù)海水淡膜系統(tǒng)產(chǎn)出的濃水水質(zhì)特點，蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)備材質(zhì)選擇十分重要，分離器、加熱器、泵、管道要選用耐高鹽腐蝕的材質(zhì)，來保證其后期運行穩(wěn)定。

目前多效蒸發(fā)系統(tǒng)實際運行過程中，受物料物性、海拔、工藝參數(shù)、運行操作等因素影響，生產(chǎn)會有以下問題：

（1）真空度達不到生產(chǎn)要求，真空度不僅影響蒸發(fā)溫度，還會對蒸發(fā)量、能耗比產(chǎn)生影響。

（2）進水水質(zhì)，濃縮液含鹽量較為復(fù)雜，不同鹽分的析出溫度不同，導(dǎo)致濃縮液脫鹽率較低。

（3）脫鹽效果不好，后續(xù)會導(dǎo)致加熱器結(jié)垢換熱效率降低，生產(chǎn)效率受影響。

（4）蒸發(fā)系統(tǒng)腐蝕嚴重，產(chǎn)水水質(zhì)不達標影響正常生產(chǎn)。

蒸發(fā)系統(tǒng)中生產(chǎn)存在的問題是大部分企業(yè)的通病，想要使系統(tǒng)穩(wěn)定生產(chǎn)以上問題必須分析解決，真空度不夠一般是設(shè)備密封不好存在泄漏或者是冷凝器冷卻水量不夠，二次汽不能及時冷凝，造成二次汽堆積影響真空。

針對脫鹽效果部分企業(yè)會升級更新脫鹽裝置，但是溶解度高的鹽還是很難析出，脫鹽效率依然有限，蒸發(fā)系統(tǒng)長時間運行腐蝕問題仍然存在。還有的企業(yè)根據(jù)鹽分的析出溫度不同將鹽分類脫出，將有價值的鹽和雜鹽單獨分離，有價值的鹽進行外售，但是通過系統(tǒng)運行后綜合成本過高，投入成本遠大于銷售成本，系統(tǒng)腐蝕還是沒有得到解決。

該冶煉廠根據(jù)自身特點，結(jié)合公司實際情況，將多效蒸發(fā)系統(tǒng)的濃縮液當作冶煉爐的沖渣水。多效蒸系統(tǒng)取消脫鹽步驟，徹底解決了多效蒸發(fā)系統(tǒng)出鹽難和系統(tǒng)腐蝕的問題，不會產(chǎn)生固廢鹽，蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)備可以連續(xù)穩(wěn)定運行，產(chǎn)水水質(zhì)達標，蒸發(fā)系統(tǒng)生產(chǎn)運行實現(xiàn)了無人值守（表6）。

4 結(jié)語

本文主要介紹了某冶煉企業(yè)廢水回用處理工藝，包括其水質(zhì)特點、控制參數(shù)、運行存在的問題及優(yōu)化措施等。該冶煉廠利用膜處理技術(shù)進行冶煉廢水的深度處理，前期投資小，運行成本低，工藝操作簡單，產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，回收率高，可以最大程度地實現(xiàn)水資源的回用。多效蒸發(fā)系統(tǒng)自動化程度高，運行靈活，操作維護方便，對膜處理技術(shù)產(chǎn)生的濃水進行蒸發(fā)結(jié)晶可以做到冶煉企業(yè)的廢水的零排放，減少了水資源的浪費和對環(huán)境的污染。