分子動力學(xué)模擬研究水/乙醇二元體系的熱力學(xué)性質(zhì)

摘要：采用分子動力學(xué)模擬方法研究了常溫常壓下水/乙醇體系的熱力學(xué)性質(zhì)，得到了不同濃度下二元體系的密度、自擴(kuò)散系數(shù)、超額摩爾體積和徑向分布函數(shù)。結(jié)果表明：隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，二元體系的密度呈遞減趨勢，超額摩爾體積則先減小后增大且存在最小值，而乙醇的自擴(kuò)散系數(shù)增大；結(jié)合徑向分布函數(shù)分析可知，在乙醇低濃度時，水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較強(qiáng)，乙醇分子分散于其中，而隨著乙醇濃度的增加，乙醇-乙醇分子之間的關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)，形成自己的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而水分子仍傾向于自聚集，兩種氫鍵網(wǎng)絡(luò)相互交錯。

關(guān)鍵詞：分子動力學(xué)模擬；熱力學(xué)性質(zhì)；水/乙醇二元體系；徑向分布函數(shù)

中圖分類號：O552.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-2443（2024）04-0314-06

引言

氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在使得水具有獨特的性質(zhì)，它不僅可以作為鹽、蛋白質(zhì)等多種分子的溶劑，還可以作為生物、化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)物［1-2］。研究水的結(jié)構(gòu)及動力學(xué)性質(zhì)， 對于認(rèn)知其作為介質(zhì)或反應(yīng)物的作用機(jī)理有著重要的意義。根據(jù)與水的相互作用的不同，物質(zhì)大致可分為疏水和親水分子，分子的疏水性和親水性的物理性質(zhì)對于理解物質(zhì)在液態(tài)水中的形態(tài)和溶解度至關(guān)重要。水的二元混合物往往會表現(xiàn)出非理想性，這通常與液體之間相互作用的性質(zhì)和納米級微觀結(jié)構(gòu)上的不均勻6U2Sc6cZx6oOlPXdngh82g==性有關(guān)［3］。但是，這些性質(zhì)還沒有被完全了解，近幾十年以來，越來越多的研究聚焦于各種水溶液中水的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)以及溶質(zhì)的聚集現(xiàn)象［1-5］。

與水分子相比，乙醇等低級醇是同時具有甲基和羥基的有機(jī)小分子，結(jié)構(gòu)上的差異使其具有兩親性特征［6， 7］，因此成為分析更復(fù)雜的生物大分子行為的簡單實驗室模型：在醇的混合溶液中存在著氫鍵、疏水性和非極性等多種相互作用，這些是理解溶質(zhì)分子在水溶液中的行為的關(guān)鍵。醇溶解于水中，會形成水-水、醇-醇以及水-醇復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使得混合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更加復(fù)雜［8-10］，例如乙醇在水中形成膠束狀結(jié)構(gòu)，可能以五元環(huán)或六元環(huán)的形式存在［10］。醇水溶液，例如乙醇與水的二元混合溶液已廣泛應(yīng)用于從日常生活到科學(xué)研究的不同領(lǐng)域。理解液態(tài)醇-水體系中醇的聚集行為對于理解溶液體系中的溶解度和相分離等基本問題具有重要意義［1］。

近年來， 隨著計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，分子動力學(xué)（MD）模擬已成為時下被廣泛采用的計算龐大復(fù)雜系統(tǒng)的方法，它是建立系統(tǒng)的宏觀行為與其分子間相互作用之間對應(yīng)關(guān)系的強(qiáng)大技術(shù)［11］。采用分子動力學(xué)模擬技術(shù)可以提供系統(tǒng)的擴(kuò)散性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)等，在一些工業(yè)產(chǎn)品的過程開發(fā)和設(shè)計等方面正起著越來越重要的作用。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，已有文獻(xiàn)研究過乙醇混合物的部分性質(zhì)，如擴(kuò)散、徑向分布函數(shù)、氫鍵分布等，但仍然有待進(jìn)一步完善［12-15］。

本文基于SPCE水模型和OPLS-AA乙醇全原子力場，采用分子動力學(xué)模擬方法，對不同比例的水/乙醇二元體系進(jìn)行系統(tǒng)研究，獲得了二元體系的各項熱力學(xué)性質(zhì)。

1 力場模型與模擬方法

1.1 所用的力場模型和依據(jù)

常用的水模型有SPC/SPCE、TIP3P、TIP4P等，我們在模擬過程中選擇SPCE模型，如圖1（a）所示。通過比較眾多實驗與模擬文獻(xiàn)中的不同水模型的各種性質(zhì)，我們可以看到SPC/SPCE水模型是一個形式簡單又能反映體系本質(zhì)的模型， 它反映了水的許多性質(zhì)［6］。SPCE水模型是對SPC水模型的改進(jìn)，雖然其密度值與實驗值相比稍低，但是誤差均在允許范圍之內(nèi)。而且從徑向分布函數(shù)和凝結(jié)系數(shù)看［5］，SPCE水模型得到的數(shù)值與實驗結(jié)果吻合得更好，因此我們選用改進(jìn)后的SPCE水模型。

乙醇分子采用OPLS-AA全原子模型［4］，如圖1（b）所示。乙醇模型可大致分為兩類：以某一基團(tuán)乙醇為單一相互作用位點的聯(lián)合原子模型；將每個原子視為相互作用點的全原子模型。在適當(dāng)?shù)膮?shù)條件下，聯(lián)合原子模型和全原子模型都能再現(xiàn)乙醇的性質(zhì)。在模擬體系不太大的情況下，采用全原子模型能更加全面反映乙醇及其混合物的性質(zhì)。

1.2 模擬細(xì)節(jié)

首先設(shè)置乙醇和水的比例，乙醇占混合溶液的摩爾分?jǐn)?shù)[xi=NiN]設(shè)為0.0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8和1.0，其中Ni為乙醇的分子數(shù)、N是水加乙醇的分子總數(shù)。使用Packmol構(gòu)建一個N為500的水和乙醇分子組成的體系，將其放在4×4×4 nm3的盒子里。然后運(yùn)用Gromacs 2019.5［16］來進(jìn)行MD模擬，在能量最小化之后，在NPT系綜下運(yùn)行20 ns，取最后5ns軌跡進(jìn)行分析。模擬過程中溫度保持在300 K以下，模擬步長設(shè)為2 fs，并且每2 ps取樣一次。模擬過程中采用了周期性邊界條件， 用V-rescale方法維持體系的溫度，遠(yuǎn)程靜電作用采用PME方法處理， 鍵長約束則采用LINCS算法。圖2所示的是已平衡的二元體系（乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2）的快照圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

分析得到乙醇不同比例下的水/乙醇二元體系的密度列于表1中，并據(jù)此繪制了體系的平均密度曲線，如圖3所示，其中純水和乙醇的密度模擬值與實驗值的誤差均不超過2%，可見我們的模擬能較準(zhǔn)確地預(yù)測體系的性質(zhì)。從圖中可以看到：乙醇濃度越高，體系的平均密度就越小，即對于混合體系，模擬得到的密度值隨著乙醇濃度的增大逐漸減小，但并不呈線性變化規(guī)律，說明水與乙醇之間存在著復(fù)雜的相互作用，可能與體系中多種類型的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（水-水，乙醇-乙醇，水-乙醇）有關(guān)［1， 6］。

2.2 自擴(kuò)散系數(shù)

MD模擬的優(yōu)點之一在于不僅能獲得平衡態(tài)性質(zhì)，而且能獲得動態(tài)性質(zhì)，而自擴(kuò)散系數(shù)作為人們在研究中最感興趣的動態(tài)性質(zhì)之一，其求法通常有兩種：一是Green.Kubo法；二是Einstein法。本模擬采用的是Einstein法［14］，如（1）式所示：

[D=16limt→∞ddt<[ri（t）-ri（0）]2>] （1）

其中D為擴(kuò)散系數(shù)，t為時間，ri（t）為t時刻i組分質(zhì)心的位置，ri（0）為0時刻i粒子的位置。其幾何解釋是擴(kuò)散系數(shù)為均方位移（Mean Square Displacement，簡稱MSD）對時間作圖趨于無窮時斜率的l/6。

選擇乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.2時的體系，觀察乙醇、水和系統(tǒng)的MSD曲線，如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的MSD曲線差不多是水和乙醇的MSD曲線的平均。圖5所示是不同比例下乙醇的MSD曲線，從圖中可知，隨著乙醇濃度的增加，乙醇的MSD曲線的斜率逐漸增大。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)中的結(jié)論類似［10］，表明模擬結(jié)果是合理性的。

通過對MSD曲線進(jìn)行擬合可以得到各組分的自擴(kuò)散系數(shù)，相關(guān)結(jié)果列在表1中。通過對比表1中的數(shù)據(jù)并結(jié)合文獻(xiàn)分析可以發(fā)現(xiàn)［12］，二元體系的總自擴(kuò)散系數(shù)與濃度相關(guān)度不大，基本維持在1×10-5 cm2·s-1左右；而隨著乙醇濃度的增加，乙醇的自擴(kuò)散系數(shù)總體是增加的，而水的自擴(kuò)散系數(shù)在一開始快速下降后保持一定水平幾乎不變。說明水和乙醇之間存在比較強(qiáng)的相互作用，且這種作用可能不僅僅只限于分離的分子間作用力，在乙醇濃度較高的情況下，水分子原本的網(wǎng)狀氫鍵結(jié)構(gòu)仍然得以保持，并可能與乙醇分子形成的氫鍵相互結(jié)合，這點也可以從后續(xù)對相關(guān)原子間的徑向分布函數(shù)分析得到進(jìn)一步證實。

除此以外，通過表1還可以發(fā)現(xiàn)，在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.2時，乙醇的自擴(kuò)散系數(shù)最??；而在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.4時，水的自擴(kuò)散系數(shù)最小，兩者變化并不同步，這與乙醇和水的競爭性自締合有關(guān)，即使在乙醇濃度非常高的情況下，水-水間的氫鍵仍然會存在［9］，它們的自擴(kuò)散系數(shù)與乙醇和水的聚集體的運(yùn)動相關(guān)聯(lián)。

2.3 超額摩爾體積

為進(jìn)一步分析水分子與乙醇分子之間的相互作用，我們分析了二元體系的超額摩爾體積［6］，具體計算可按（2）式進(jìn)行：

[VE=Vtrue-Videal=iniAiρtrueini-iniAiρiini] （2）

其中，[VE]表示超額摩爾體積，[ni]表示混合體系中各組分的分子數(shù)，[Ai]表示相應(yīng)組分的摩爾質(zhì)量，[ρi]表示各組分的理想密度，[ρtrue]表示混合體系的實際密度。對于水/乙醇二元體系，水的摩爾質(zhì)量和密度分別為18.015 g/mol和989.037 kg/m3，乙醇的摩爾質(zhì)量和密度分別為46.070 g/mol和769.513 kg/m3，計算得到不同濃度混合體系的超額摩爾體積值如表2所示。

由表2中的數(shù)據(jù)繪制超額摩爾體積與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線（如圖6所示），結(jié)果表明，隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，水/乙醇二元體系的超額摩爾體積先減小后增大，且始終是負(fù)值。這意味著乙醇加入到水中，乙醇分子之間的氫鍵斷裂，而乙醇與水分子之間的作用加強(qiáng)，加上水較乙醇的分子體積小，填充效應(yīng)使得混合物的體積小于兩個組分的體積之和。隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，超額摩爾體積先減小后增大，其曲線呈“U”形，推測其最小值在摩爾分?jǐn)?shù)[xi=0.4]附近，此時水分子和乙醇分子間的相互作用最強(qiáng)，分子堆疊最緊密。在出現(xiàn)最小值之前，[VE]隨著[xi]增加急劇下降，說明在濃度低時，水和乙醇之間有著較強(qiáng)的相互作用。可能原因如下：在乙醇濃度較低時，乙醇形成少量小分子團(tuán)簇，水緊密地圍繞其周圍；而當(dāng)乙醇濃度較高時，相對于水分子和乙醇分子之間的作用，乙醇分子之間的相互作用更強(qiáng)，間隙變小，形成的分子團(tuán)簇靠得更近形成自己的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，可以容納的分子更少，因此混合物的總體積將更接近于兩個組分的體積總和。

2.4 徑向分布函數(shù)

研究徑向分布函數(shù)（RDFs）是獲得體系在原子水平上結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的一種重要方法，其物理意義為在距離中心粒子為r處出現(xiàn)另一粒子的概率密度相對于隨機(jī)分布概率密度的比值［15］，如（3）式所示：

[gr=1<ρ>dnr+drdVr+dr] （3）

這里[dV=4πr2dr]，[dn]是[dV]球殼內(nèi)的原子數(shù)目，[<r>]為平均數(shù)密度。

由圖7（a）可以看出，乙醇與水分子的質(zhì)心徑向分布函數(shù)的第一個峰值并不高，尤其是在乙醇比例較低時處于1以下，說明乙醇與水可能不是以分子形式而是以各自形成的分子團(tuán)簇形式相互作用。這一點也可以從圖7（b）中得到進(jìn)一步證實，可以看到，O（ethanol）···H（water）徑向分布函數(shù)峰值較大，說明乙醇的氧原子與水的氫原子之間的關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，并且隨著乙醇濃度的增加，其峰值強(qiáng)度逐步增大，說明它們的關(guān)聯(lián)性逐漸增強(qiáng)［9-10］。

有趣的是，隨著乙醇濃度的增加，乙醇和水分子各自的氧原子徑向分布函數(shù)的峰值是同步增加的，如圖7（c）和7（d）所示，而不是呈現(xiàn)趨勢相反的變化，說明乙醇和水分子各自的氧原子間的關(guān)聯(lián)性都得到增強(qiáng)，能解釋這種反?，F(xiàn)象的只能是二者各自形成分子團(tuán)簇或氫鍵網(wǎng)絡(luò)，然后再相互作用［1， 9-10 ］。而且可以判斷，隨著乙醇濃度的增加，乙醇分子之間的氫鍵相互作用逐漸增強(qiáng)，而水分子間的氫鍵作用也隨之增強(qiáng)。在醇水溶液中，醇分子隨著濃度的增加形成更大的聚集物，表現(xiàn)為親水的醇?xì)滏I網(wǎng)絡(luò)。對于乙醇水溶液，醇聚集體中與水相容性的氫鍵網(wǎng)絡(luò)傾向于與水氫鍵網(wǎng)絡(luò)相互交織，形成均相溶液［1］。

綜合對圖7的分析，可以發(fā)現(xiàn)所列出的原子徑向分布函數(shù)的第一個峰值均表現(xiàn)顯著， 反映出它們的分布具有近程有序性。隨著乙醇濃度的增加，乙醇和水分子間的關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)，乙醇-乙醇、水-水的氫鍵也逐漸增強(qiáng)。由文獻(xiàn)可知［9］，在乙醇濃度較低的溶液中，水分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)較強(qiáng)，乙醇-乙醇的氫鍵結(jié)構(gòu)逐漸斷裂，乙醇分子分散在水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中；隨著乙醇濃度的增加，乙醇-乙醇分子之間的關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)，形成自己的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而水分子也傾向于自我聚集，所以水分子間的關(guān)聯(lián)性并沒有由于水分子數(shù)量減少而減弱。乙醇在高濃度溶液中的聚集物形成了一個擴(kuò)展的與水相容的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，且O（ethanol）···H（water）之間的相互作用由于較強(qiáng)氫鍵而逐漸增強(qiáng)［1］，兩種的氫鍵網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用導(dǎo)致了醇-水關(guān)聯(lián)性的增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本文采用SPCE水模型和OPLS全原子乙醇分子模型，對比分析了水/乙醇二元體系的密度、自擴(kuò)散系數(shù)、超額體積、徑向分布函數(shù)等性質(zhì)。主要結(jié)論如下：隨著乙醇濃度的增加，體系的密度非線性減小，乙醇的自擴(kuò)散系數(shù)增大但水并不同步變化，體系的超額摩爾體積則先減小后增大。在低乙醇濃度時，主要是乙醇分子與水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)間的相互作用；而隨著乙醇濃度的增加，乙醇-乙醇的氫鍵結(jié)構(gòu)開始形成并逐步增強(qiáng)，水-乙醇的關(guān)聯(lián)性也增強(qiáng)，水和乙醇的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互交錯；但即使在乙醇濃度非常高的情況下，水分子之間的氫鍵作用仍存在，且水分子間的關(guān)聯(lián)和純水相比反而明顯加強(qiáng)。我們的工作進(jìn)一步揭示了水/乙醇二元體系中復(fù)雜的相互作用，對理解醇/水體系中的聚集和相行為具有一定參考價值。

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Thermodynamic Properties of Water/Ethanol Binary System Studied by Molecular Dynamics Simulation

ZHOU Lin， XU Jian-qiang， ZHU Guang-lai

（Anhui Province Key Laboratory of Optoelectronic Materials Science and Technology， School of Physics and Electronic Information， Anhui Normal University， Wuhu 241002， China）

Abstract： The thermodynamic properties of water/ethanol binary system at normal temperature and pressure were studied by molecular dynamics simulation. The density， self-diffusion coefficient， excess molar volume and radial distribution function of mixed system at different concentration were obtained. The results show that with the increase of the mole fraction of ethanol， the density of the mixed system decreases， the excess molar volume first decreases and then increases with a minimum value， and the self-diffusion coefficient of ethanol increases. Combined with the analysis of radial distribution function， it is known that when the concentration of ethanol is low， the hydrogen bonding network structure among water molecules is strong， and ethanol molecules are dispersed in it. With the increase of ethanol concentration， the correlation among ethanol molecules increases and forms their own hydrogen bonding network， while water molecules still tend to gather themselves， and the two hydrogen bonding networks are interlaced with each other.

Key words： molecular dynamics simulation; thermodynamic properties; water/ethanol binary system; radial distribution functions

（責(zé)任編輯：馬乃玉）