用于氣相色譜分離的金屬有機框架固定相的研究進展

關(guān)鍵詞 金屬有機框架；氣相色譜；固定相；色譜分離；評述

金屬有機框架（Metal-organic frameworks，MOFs）材料是一種有機-無機雜化材料，也稱為配位聚合物，是通過金屬離子或金屬簇（作為金屬中心）與有機配體之間的配位作用，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。MOFs一般具有比表面積大、空腔結(jié)構(gòu)均勻、熱穩(wěn)定性好、孔徑可調(diào)和拓撲結(jié)構(gòu)多樣等特點。1995年， Yaghi 等[1]使用Cu²⁺與4，4-聯(lián)吡啶和NO₃^–合成“沸石狀”晶體結(jié)構(gòu)時，首次引入“MOF”概念。與傳統(tǒng)的多孔材料（如有機聚合物和無機沸石）相比， MOFs 材料的無機結(jié)構(gòu)單元和有機配體的組合方式幾乎具有無限種可能性，因此MOFs 在結(jié)構(gòu)和功能上具有高度的可設(shè)計性和可調(diào)節(jié)性[2-3]。一方面，有機配體可以很容易地通過合成反應(yīng)進行設(shè)計和修飾；另一方面， MOFs 的金屬位點或有機配體為合成后的修飾提供了很多可能，可以將新的官能團引入到MOFs 中，改善材料的性能但不改變拓撲結(jié)構(gòu)[4-5]。基于MOFs 材料的上述特點，其在作為新型氣相色譜固定相方面的應(yīng)用備受關(guān)注。

目前，以MOFs 材料作為氣相色譜固定相的分離效果及分離機理方面的研究已多有報道。用于氣相色譜固定相的MOFs 材料種類繁多，主要包括類沸石咪唑酯框架（Zeolitic imidazolate frameworks， ZIFs）、萊瓦希爾框架（Materials of institute lavoisier， MILs）、UiO-66 （University of oslo， UiO）、HKUST-1 （HongKongUniversity of Science and Technology， HKUST）和網(wǎng)狀金屬-有機框架（Isoreticular MOFs， IRMOFs）等。本文主要對近年來不同種類的MOFs 氣相色譜固定相材料的研究進展進行了綜述，分析了其作為氣相色譜固定相對混合氣體的分離效果及其分離機理，討論了目前存在的問題和未來的發(fā)展前景。

1 金屬有機框架固定相

1.1 ZIFs系列

ZIFs材料是一類應(yīng)用較廣泛的MOFs材料[6-7]，其金屬位點為二價金屬離子（如Co²⁺和Zn²⁺等），有機配體為咪唑類化合物。ZIFs 材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與沸石類似，具有良好的吸附特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時也具有可調(diào)控的孔徑和較高的比表面積。

ZIF-8是一種典型的ZIFs 材料，比表面積可達到1504m²/g[8]，拓撲結(jié)構(gòu)如圖1A 所示。Yan研究組[9]制備了以ZIF-8為固定相的毛細管色譜柱，采用的ZIF-8 具有直徑0.34nm的六元環(huán)孔窗和1.10nm的介孔。如圖1B～1E所示，該色譜柱對具有寬沸點范圍的己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷（C6～C12）混合正構(gòu)烷烴實現(xiàn)了基線分離，并表現(xiàn)出按碳數(shù)順序的洗脫順序。采用該色譜柱也成功分離了C6～C8 正構(gòu)烷烴及其支鏈異構(gòu)體，但是對于烷烴及其異構(gòu)體的分離沒有遵循典型沸點順序進行洗脫，支鏈烷烴的洗脫時間比正構(gòu)烷烴短得多。這是因為ZIF-8固定相對正構(gòu)烷烴的分離能力主要源于正構(gòu)烷烴與ZIF-8 中孔內(nèi)壁之間相對較強的范德華力，這種相互作用隨著烷烴鏈長度增加而增強，導(dǎo)致其保留時間增加；對于烷烴異構(gòu)體的分離能力主要是因為體積更大的支鏈烷烴（臨界直徑gt;0.54nm）無法通過ZIF-8 孔徑較小的六元環(huán)孔窗，導(dǎo)致其保留時間較短。同時，支鏈烷烴與孔外壁之間相對較弱的范德華力使得支鏈烷烴之間的分離變得困難。

對比ZIF-8 與ZIF-7 氣相色譜柱的分離效果發(fā)現(xiàn)， ZIF-7 氣相色譜柱對C6～C8 正構(gòu)烷烴的分離效果并不比ZIF-8 氣相色譜柱好[10]。溫度和載氣流速并非ZIF-8 與ZIF-7 氣相色譜柱分離效果不同的原因，其主要原因是ZIF-7 具有直徑0.29 nm 的孔窗與0.43 nm 的微孔，均小于C6～C8 正構(gòu)烷烴的分子直徑，因此其對C6～C8 沒有分子篩效應(yīng)，導(dǎo)致分離效果變差。本研究組[11]在室溫下采用水熱法合成了ZIF-8 并涂敷在微型氣相色譜柱中作為固定相進行分離測試，在最優(yōu)流速下，可在75 s 內(nèi)對C1～C3 烷烴進行基線分離。其中， C1 與C2 的分離度達到2.23，峰面積重復(fù)性測試的相對標(biāo)準偏差（RSD）lt;3%。Luebbers 等[12]制備了以ZIF-8 為固定相的填充柱， ZIF-8 的孔徑為0.59 nm，實現(xiàn)了C2 與C3 烷烯烴和C4～C9正構(gòu)烷烴的有效分離。

Yan 研究組[13]在氣相色譜柱內(nèi)壁上原位生長一層2μm厚的弱極性MOFs材料ZIF-90，并以其作為固定相，該ZIF-90材料具有0.35nm的六元環(huán)孔窗和1.12nm的介孔。如圖2所示，作者采用該色譜柱實現(xiàn)了C6～C12正構(gòu)烷烴的基線分離。ZIF-90 對正構(gòu)烷烴的分離機理與ZIF-8相同，這是因為C6～C12 正構(gòu)烷烴也可以進入ZIF-90 的六元環(huán)孔窗。ZIF-90 對苯系物的分離機理主要源于苯環(huán)末端的烷基鏈長度不同，使其與ZIF-90孔壁之間的范德華力強弱不同。ZIF-90對醛類、醇類和酮類異構(gòu)體的分離機理與苯系物相似，具有較短末端烷基鏈的取代酮異構(gòu)體的洗脫時間更短。

1.2 MILs系列

MILs 系列的MOFs 材料按照合成方法可分為兩大類：一類是由鑭系元素或過渡金屬元素與戊二酸、琥珀酸等二元羧酸配位合成；另一類是以Cr²⁺、Fe²⁺和Al³⁺等金屬離子為中心位點、均苯三甲酸等羧酸為有機配體配位合成。在外界因素刺激下， MILs 系列材料吸附水或二氧化碳等極性分子后可表現(xiàn)出一定的柔韌性，其孔道會出現(xiàn)收縮或擴張，這種現(xiàn)象被稱為“呼吸現(xiàn)象”[14]。

二甲苯異構(gòu)體和乙苯的沸點相似，通常難以分離。Yan 研究組[15]以MIL-101為氣相色譜柱固定相對二甲苯異構(gòu)體和乙苯進行分離，結(jié)果如圖3 所示。以MIL-101為固定相的毛細管氣相色譜柱不需要程序升溫，在1.6 min 內(nèi)即可完成對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的基線分離。MIL-101固定相材料對二甲苯異構(gòu)體和乙苯的高效分離不僅依賴于其與不同分析物之間的主-客體相互作用，還與其具有大量的配位不飽和金屬位點有關(guān)。以MIL-101作為固定相的氣相色譜柱也可對其它取代苯衍生物異構(gòu)體和具有寬沸點范圍的C6～C12和C14的混合正構(gòu)烷烴實現(xiàn)基線分離。

Yan 研究組[16]分別制備了以MIL-100（Fe）與MIL-100（Cr）為固定相的毛細管氣相色譜柱，用于C6 與C7 烷烴異構(gòu)體的分離。采用以MIL-100（Fe）為固定相的氣相色譜柱在5 min 內(nèi)實現(xiàn)了C6 與C7 烷烴異構(gòu)體的基線分離；而采用MIL-100（Cr）氣相色譜柱時， C6 與C7 烷烴異構(gòu)體未實現(xiàn)基線分離，并且出現(xiàn)了嚴重的峰拖尾，即使改變MIL-100（Cr）在毛細管中的附著厚度和工作溫度，也未明顯改善其分離效果。與MIL-100（Fe）氣相色譜柱相比， MIL-100（Cr）氣相色譜柱的柱效低且伴有嚴重的峰拖尾的主要原因是金屬位點不同和材料極性的差異。Fe（Ⅲ）的半徑更小，與有機配體上氧原子的作用力更強，從而削弱了烷烴上的氫與MIL-100（Fe）有機配體上的氧之間的氫鍵，因此MIL-100（Fe）氣相色譜柱能更好地分離烷烴異構(gòu)體。與商業(yè)色譜柱GS-GasPro和HP-5 MS 對C6 與C7 烷烴異構(gòu)體的分離能力相比， GS-GasPro 柱不能對其實現(xiàn)基線分離，而且分析時間較長；而HP-5 MS 色譜柱雖然可得到對稱的色譜峰，但2，3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷被共洗脫， 2，3-二甲基戊烷和2-甲基己烷的峰嚴重重疊；相比之下， MIL-100（Fe）氣相色譜柱具有更好的分離效果。

Bozbiyik 等[17]以MIL-53（Al）的同構(gòu)MOF 材料Al-fumarate 作為氣相色譜柱固定相對C5～C8 烷烴異構(gòu)體進行分離測試。以Al-fumarate 作固定相的氣相色譜柱可實現(xiàn)C6 烷烴異構(gòu)體的基線分離，烷烴異構(gòu)體按照2，3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和正己烷的順序出峰，正構(gòu)烷烴比支鏈烷烴具有更長的保留時間，對庚烷、辛烷及其異構(gòu)體的分離測試也得到類似結(jié)果。此外，采用該氣相色譜柱也能夠?qū)崿F(xiàn)對二甲苯異構(gòu)體的基線分離，其分離機理主要依賴Al-fumarate 的形狀選擇性。例如，在二甲苯異構(gòu)體的分離過程中，鄰二甲苯最先被洗脫，這是由于Al-fumarate 對支鏈烷烴和環(huán)烷烴的吸附有空間限制，鄰二甲苯的空間結(jié)構(gòu)與材料結(jié)構(gòu)的匹配性較差，保留能力較弱。

1.3 UiO-66材料

UiO-66 是一種具有逆形狀選擇性的MOFs 材料[18]，為立方剛性三維孔結(jié)構(gòu)，具有1.1nm的介孔和0.8 nm 的微孔，在500 ℃高溫下具有熱穩(wěn)定性。Yan 研究組[19]采用以UiO-66為固定相的氣相色譜柱實現(xiàn)了對C6～C9正構(gòu)烷烴的基線分離， 4種正構(gòu)烷烴的洗脫遵循沸點順序，如圖4 所示。在分離C6 與C7烷烴異構(gòu)體時，烷烴分子與UiO-66之間不僅存在范德華力，并且由于烷烴分子的仲、叔、季碳原子上的C—H 基團數(shù)量不同而具有不同的極性，可與UiO-66上的酸性位點（UiO-66 分子上具有的羧酸基團）形成偶極誘導(dǎo)氫鍵，表現(xiàn)出逆形狀選擇性。該氣相色譜柱分離丙苯異構(gòu)體時，由于1，3，5-三甲基苯的分子體積較大，難以進入UiO-66 孔道中，保留時間較短；正丙基苯和異丙基苯依次洗脫，其分離機理主要基于UiO-66 的分子篩效應(yīng)。該氣相色譜柱對二甲苯異構(gòu)體和乙苯也可進行有效分離，其分離機理除了二甲苯異構(gòu)體與UiO-66 之間的范德華力外，鄰二甲苯可與UiO-66 的酸性位點形成氫鍵，保留能力更強。

Bozbiyik 等[20]以UiO-66為固定相對正己烷與環(huán)己烷進行分離測試，結(jié)果表明，環(huán)己烷的保留時間約為正己烷的5 倍。穿透實驗結(jié)果表明，環(huán)己烷具有更適合UiO-66孔徑大小的動力學(xué)直徑，并且環(huán)己烷與UiO-66 之間的范德華力比正己烷強。Otaif等[21]采用一步溶劑熱法在毛細管內(nèi)壁上原位生長薄、連續(xù)且均勻致密的UiO-66多晶層，在450 ℃時仍具有良好的穩(wěn)定性，該氣相色譜柱對小分子有機化合物具有良好的分離效果，在多種石油樣品分離過程中具有良好的應(yīng)用潛力。

1.4 HKUST-1材料

HKUST-1 又稱為MOF-199，是一種典型的微孔MOFs 材料， 1999年首次由Chui 等[22]以硝酸銅和均苯三甲酸為反應(yīng)物，在水和乙二醇的混合溶液中180 ℃反應(yīng)12h得到的具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的配位聚合物。

Münch 等[23]采用SBU（Secondary building unit）前驅(qū)體和連接體溶液基于循環(huán)制備方法在毛細管內(nèi)壁原位合成HKUST-1，并以其作為固定相。該毛細管色譜柱可用于分離輕烴混合物C1～C4 烷烴，其分離機理主要基于分子篩效應(yīng)及范德華力的差異。以HKUST-1 為固定相的氣相色譜柱對二甲苯異構(gòu)體和乙苯也能實現(xiàn)基線分離。本研究組[24]將HKUST-1涂敷在硅基微型氣相色譜柱內(nèi)（圖5），能夠?qū)崿F(xiàn)C1～C4 混合烷烴的基線分離， C1 與C2 的分離度達到9.2，該氣相色譜柱對輕烴混合物具有良好的分離能力。

Harvey等[25]將3 種質(zhì)量濃度分別為5.0%、0.75% 和0.10%的HKUST-1 與3.0%的SE-30 混合作為固定相，通入傳統(tǒng)填充商業(yè)柱Chromosorb W HP 中，并對其分離能力進行測試。5.0% HKUST-1 的氣相色譜柱能夠高效分離丙酮和乙醚；0.75% HKUST-1氣相色譜柱可以實現(xiàn)小分子路易斯堿分析物的有效分離。將0.10% HKUST-1 氣相色譜柱與傳統(tǒng)商業(yè)柱Chromosorb W HP 進行分離測試對比，在HKUST-1 氣相色譜柱中，硝基芳烴TNT 具有較寬的色譜峰，主要是因為TNT 的分子動力學(xué)直徑（約1 nm）與HKUST-1孔徑大小相匹配，在進入與離開孔時受到的相互作用力強，導(dǎo)致峰展寬。

1.5 IRMOFs系列

IRMOFs是MOFs的一個重要分支，是通過[Zn4O]⁶⁺金屬簇與羧酸基有機配體配位而成，以八面體形式橋連自組裝而成的微孔材料。IRMOFs 具有大的比表面積、合理的孔隙大小分布、靈活多變的拓撲結(jié)構(gòu)和多孔性。IRMOF-1（[Zn₄O（terephthalate）₃]_n·mDMF， MOF-5）采用Zn²⁺與有機配體對苯二甲酸合成[26]，該系列材料形成的結(jié)構(gòu)多種多樣，通過改變有機羧酸配體的長度可以對IRMOFs 材料進行調(diào)節(jié)和修飾，或者通過使用不同的有機配體調(diào)整其結(jié)構(gòu)而得到不同類型的IRMOFs 材料。

Yan研究組[27]分別使用IRMOF-1與MOF-monoclinic （[Zn₃（terephthalate）₃（H₂O）₃（DMF）₄]_n） 兩種材料作為固定相的氣相色譜柱，測試對二甲苯異構(gòu)體和乙苯的分離效果。二甲苯異構(gòu)體與乙苯的動力學(xué)直徑均在0.58～0.68nm之間， IRMOF-1的四面體橫截面具有1.2nm 的孔徑，以IRMOF-1 為固定相的氣相色譜柱能夠分離乙苯與二甲苯異構(gòu)體，乙苯先洗脫出峰，而二甲苯異構(gòu)體幾乎同時洗脫出峰。MOF-monoclinic具有邊長為0.7nm 的三角孔，以MOF-monoclinic 為固定相的氣相色譜柱實現(xiàn)了乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯與對二甲苯的基線分離，對二甲苯的保留時間明顯比其它異構(gòu)體長，在其它異構(gòu)體之后出峰。

根據(jù)測定的McReynolds 常數(shù)， IRMOF-1 是一個非極性的固定相材料，乙苯的極性最強， IRMOF-1 固定相與乙苯的相互作用最弱，因此，乙苯先洗脫。MOF-monoclinic 是中等極性的固定相材料，通過SBU 堆疊形成可以使異構(gòu)體通過的Zn—O—Zn 一維鏈和三角孔，與異構(gòu)體分子之間形成偶極相互作用，但孔徑阻礙導(dǎo)致對二甲苯保留時間更長。該研究組在室溫下快速合成了IRMOF-1 與IRMOF-3，并作為氣相色譜柱固定相（圖6）[28]，兩種氣相色譜柱內(nèi)壁涂敷情況如圖6B 和6C 所示，以兩種材料作為固定相的氣相色譜柱均對多氯聯(lián)苯混合物（PCBs）表現(xiàn)出良好的分離效果，并且以IRMOF-1為固定相的色譜柱能夠高效分離持久性有機污染物（POPs），其分離效果與商業(yè)氣相色譜柱HP-5MS 相當(dāng)。

Luebbers 等[29]采用IRMOF-1作為氣相色譜柱固定相測試其對C5～C8正構(gòu)烷烴的分離效果。由于材料與烷烴分子之間范德華力的差異，以IRMOF-1作為固定相的色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)對C5～C8正構(gòu)烷烴的基線分離。

Gutiérrez 等[30]選擇了3 種不同孔徑的IRMOFs 材料IRMOF-1（1.09 nm）、IRMOF-8（1.25 nm）和IRMOF-10（1.67 nm）作為氣相色譜柱固定相對30 種不同類型的揮發(fā)性有機物（VOCs）進行分離測試，結(jié)果表明， 3種氣相色譜柱分離效果良好，其中以IRMOF-1 為固定相的氣相色譜柱顯示出最佳的分離效果。3種材料的吸附參數(shù)測試結(jié)果表明，首先，有機連接體碳原子數(shù)的增加會增強材料對分析物的吸附作用；其次，晶格缺陷如孔隙中的金屬簇或晶格互穿的存在使得材料孔隙幾何形狀變化。上述兩種效應(yīng)互補使得3 種材料與分析物相互作用強度按IRMOF-1、IRMOF-8和IRMOF-10的順序而增大。但研究人員也觀察到對于正構(gòu)烷烴，相互作用的強弱與IRMOFs 的孔隙尺寸有關(guān)；而帶有苯環(huán)或碳碳雙鍵的化合物與IRMOFs的有機連接體中的苯環(huán)存在π-π相互作用，使得IRMOFs 對其具有較強的保留能力。目前，也有研究者將IRMOF-1作為固定相，在微型氣相色譜柱中同時實現(xiàn)了VOCs的預(yù)濃縮與分離[31]。

1.6 其它MOFs材料

2006年， Chen 等[32]設(shè)計了一種新型MOF 材料MOF-508，通過設(shè)計一種雙互穿框架，形成0.4 nm的微孔。基于上述特點，以MOF-508為固定相的氣相色譜柱可以基于分子篩效應(yīng)對天然氣混合物中的甲烷（分子動力學(xué)直徑0.38 nm）實現(xiàn)有效分離。

Gu 研究組[33]通過改變位點金屬與有機配體，制備了3 種不同孔徑的MOFs 材料SIFSIX-1-Zn、SIFSIX-1-Cu 和SIFSIX-3-Zn，并分別測試了上述3 種材料作為氣相色譜柱固定相的分離效果；由于SIFSIX-1-Cu 的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其幾乎沒有孔窗，其孔徑尺寸小于正構(gòu)烷烴的動力學(xué)直徑，使得該氣相色譜柱對正構(gòu)烷烴無分離效果。該研究組將位點金屬由Cu 改為Zn，得到孔徑為0.83 nm 的SIFSIX-1-Zn 微孔材料。以SIFSIX-1-Zn 為固定相的氣相色譜柱可完成C9～C15 正構(gòu)烷烴、正辛烷及其異構(gòu)體、正庚烷及其異構(gòu)體的分離，但分離效果很差。這是由于SIFSIX-1-Zn 的孔徑較大， C9～C15 烷烴分子都可進入SIFSIX-1-Zn 的微孔內(nèi)，并與其形成較強的范德華力，導(dǎo)致分離效率較低和峰展寬。為了減小材料孔徑，該研究組進一步將SIFSIX-1-Zn 的配體4，4-吡啶改為吡嗪，合成了具有0.38 nm 超微孔的SIFSIX-3-Zn。以SIFSIX-3-Zn 為固定相的氣相色譜柱實現(xiàn)了C9～C15 正構(gòu)烷烴、正辛烷及其異構(gòu)體、正庚烷及其異構(gòu)體的基線分離。同時，以SIFSIX-3-Zn 作為固定相的色譜柱對苯系物也可實現(xiàn)有效分離。

為了加快分析物在MOFs 材料中的分離過程， Fang 等[34]選擇了一種具有沿c 方向延伸的一維管狀通道的MOF 材料（MOF-CJ3）作為固定相。這種MOF 材料的孔壁由TBC（1，3，5-Benzenetricarboxylate）配體組成，可提供苯環(huán)與羧基形成超分子相互作用。以MOF-CJ3 為固定相的氣相色譜柱可實現(xiàn)碳數(shù)大于6的正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴以及一系列取代芳烴（包括甲酚、對苯二酚、二氯苯、溴苯腈、氯硝基苯和硝基甲苯異構(gòu)體）的快速基線分離。

Borjigin 等[35]合成了孔徑約為0.45 nm的MOF 材料JUC-110，結(jié)構(gòu)如圖7 所示。以其為氣相色譜柱的固定相實現(xiàn)了醇-水混合物中乙醇和甲醇與水的分離，保留時間分別為0.36、15.89 和8.84 min。與水分子相比，甲醇分子和JUC-110的孔徑更匹配，因此與JUC-110 固定相之間的相互作用力更強，保留時間更長。

手性MOFs 材料具有螺旋拓撲結(jié)構(gòu)、可調(diào)孔道尺寸和多樣化手性識別位點等獨特優(yōu)勢，可將其作為氣相色譜固定相用于分離手性化合物、芳香族異構(gòu)體與正構(gòu)烷烴。Yuan 研究組[36-38]使用手性MOFs 材料作為氣相色譜柱固定相對正構(gòu)醇、正構(gòu)烷烴、Grob 混合物、α，β-紫羅蘭酮與外消旋體進行分離。其中，以Zn（ISN）2·2H2O 為固定相的氣相色譜柱的手性識別能力取決于金屬位點的配位構(gòu)型，以及左手孔道的微環(huán)境。除了上述因素外，色散力、氫鍵、偶極矩和范德華力也在分離中發(fā)揮了重要作用。

二維金屬有機框架（2D-MOFs）是一類新型的2D多孔材料， MOF納米片因其可調(diào)節(jié)的厚度、大的表面積、暴露的活性位點、良好的機械柔韌性等特性而受到廣泛關(guān)注。Gu研究組[39]提出了一種通過插入不同的溶劑分子（甲苯、乙酸乙酯，正構(gòu)烷烴C6、C8、C10、C12、C14或iso-C8）改變相鄰層之間的相互作用，控制MOF 納米片（2D Zr-BTB）的扭曲和未扭曲堆疊的方法。其中，未扭曲堆疊的納米片作為氣相色譜固定相成功分離了苯衍生物異構(gòu)體，結(jié)果如圖8 所示。未扭曲堆疊的納米片的高分離性能主要基于其高度有序的納米孔隙（0.59 nm）與分析物分子的大小和形狀的良好匹配。高度有序納米孔隙的形成主要是由于納米片的孔和烷烴鏈之間具有疏水作用，正構(gòu)烷烴傾向于垂直進入Zr-BTB 納米片的孔隙。隨后，為了探究強極性分子對二維納米片堆疊的影響， Gu 研究組[40]使用醇類化合物（甲醇、乙醇和丙醇）調(diào)節(jié)Zr-BTB 納米片的堆疊，獲得的3 種MOFs 材料作為固定相的氣相色譜柱在對不同的取代苯異構(gòu)體的分離中表現(xiàn)出良好的分離能力、優(yōu)異的對位選擇性以及良好的穩(wěn)定性。分離機理除了固定相與待分離組分具有相似的孔徑外，還與用于調(diào)節(jié)的醇類化合物的極性有關(guān)。他們采用一系列羧酸（從甲酸到辛酸）與Zr-BTB 相互作用，合成了具有不同褶皺的Zr-BTB-CX 納米片[41]。Zr-BTB 納米片的皺紋大小不同，導(dǎo)致其在堆疊過程中產(chǎn)生的孔隙尺寸不同。以Zr-BTB-C4 作為固定相實現(xiàn)了對取代苯異構(gòu)體的有效分離。納米級褶皺的合理調(diào)控為提高MOF 納米片的分離能力提供了一條新途徑。

在MOF 材料制備成型過程中，設(shè)計能夠精確覆蓋目標(biāo)晶面從而控制MOF 材料的形狀但不引入雜質(zhì)的封端劑是一個很大的挑戰(zhàn)。Gu 研究組[42]展示了一種新型的配體裁剪策略，實現(xiàn)了對MOF 形狀的精確控制。通過該策略合成了不同形狀的MOFs 納米材料（納米片PCN-NP、納米棒PCN-NR、納米片NUNPs和納米棒NU-NRs）。以這些MOFs 納米材料作為固定相對C6～C10 正構(gòu)烷烴、C6 異構(gòu)體、C8 異構(gòu)體、乙基甲苯異構(gòu)體和氯甲苯異構(gòu)體進行分離。結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)和形狀的MOFs 納米材料的熱力學(xué)和動力學(xué)擴散因子存在明顯差異，導(dǎo)致其色譜分離能力不同。

峰展寬與峰拖尾一直是微型氣相色譜柱的應(yīng)用難點。為了解決上述問題， Gu 研究組[43]制備了納米級和微米級的混合多孔鋯基MOFs（NU-1000、PCN-608 和PCN-222），以其作為氣相色譜固定相，在程序升溫條件下分離了正構(gòu)烷烴、烷烴異構(gòu)體和取代苯異構(gòu)體。所有納米級MOFs 都表現(xiàn)出比微米級MOFs高得多的分離性能。其機理主要是基于更小的材料尺寸可以有效降低傳質(zhì)阻力，加速了分析物在MOFs中的動力學(xué)擴散，從而獲得了更好的分離能力。

近年來，新型MOFs 材料在氣相色譜中的應(yīng)用取得了顯著進展。通過優(yōu)化MOFs 的孔徑、框架結(jié)構(gòu)和配體設(shè)計，研究者實現(xiàn)了對天然氣混合物、烷烴異構(gòu)體和芳香族化合物等的高效分離。MOF-508、SIFSIX 系列、MOF-CJ3 及JUC-110 等材料展示了優(yōu)異的選擇性和分離效率，這些材料的孔隙尺寸、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和表面官能團等因素在分離過程中發(fā)揮了重要作用。此外， 1D/2D MOFs 材料、手性框架及納米級形態(tài)調(diào)控等創(chuàng)新方法也為優(yōu)化MOFs 材料的色譜分離能力提供了新的思路。

2金屬有機框架復(fù)合材料

目前，合成的MOFs材料多為多晶粉末，粉末狀的材料在作為固定相時由于顆粒直徑小，填充后會導(dǎo)致柱前壓大，因此不能直接作為常規(guī)填充色譜柱的填料。針對上述問題， Manju 等[44]在熱穩(wěn)定的聚二甲基硅氧烷（PDMS）微球表面上結(jié)晶MOF-5（IRMOF-1）用于制備核殼PDMS-MOF5 微球并作為氣相色譜固定相。這種核殼PDMS-MOF5 在填充色譜柱中可有效分離天然氣混合物，并有效降低了柱前壓。為了在含水環(huán)境中對樣品進行測定，需要尋找水解穩(wěn)定的MOFs 材料。2016年， Srivastava 等[45]采用懸浮聚合法制備PDMS 微球，在其表面結(jié)晶具有水解穩(wěn)定性的ZIF-8（PDMS-ZIF8），通過將ZIF-8 粉末固定在PDMS 微球上，適當(dāng)增加粒徑，使得該微型填充氣相色譜柱可在含水環(huán)境中工作，可對乙醇水溶液進行定量檢測。

為了提高毛細管色譜柱對氣體和小的非極性和極性分子的分離能力， 2023年， Yusuf 等[46]制備了以sod-ZMOF@DVB 復(fù)合材料為固定相的毛細管色譜柱（長18cm，內(nèi)徑0.25mm），該色譜柱在380 ℃下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。復(fù)合材料sod-ZMOF@DVB 是在以二乙烯苯聚合物（DVB）為固定相的氣相色譜柱中加入具有1.17%鈉石拓撲結(jié)構(gòu)的類沸石金屬有機框架（sod-ZMOF）納米顆粒（225 nm），使得DVB 聚合物單體的BET 表面積幾乎增加了1倍。該氣相色譜柱在2min 內(nèi)實現(xiàn)了從甲烷到癸烷的正構(gòu)烷烴混合物的快速高分辨率分離，在相對較低壓力（0.5 MPa）下，對脂肪族、芳香族、環(huán)狀、酸性、堿性化合物和氟碳等物質(zhì)均可進行常規(guī)氣相色譜分離。

金屬多氮唑框架材料（MAF）是一類具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的多氮唑配體MOFs材料。MAF-5是一種可在室溫下通過酸堿中和反應(yīng)合成的MAF 材料，具有細長的橢球狀腔（d=0.7 nm， l=1 nm）和大孔隙率。Tian 等[47]采用184 silicone 作為MAF-5 的保護薄膜，提出了一種新的動態(tài)涂敷方法，可在石英毛細管柱上制備出堅固、機械穩(wěn)定的MAF-5 涂層。以184 silicone@MAF-5 為固定相的氣相色譜柱可用于非極性分析物、正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴（PAHs）以及弱極性化合物、有機氯農(nóng)藥（OCPs）的快速分離。

考慮到石墨烯組裝結(jié)構(gòu)和MOFs 的互補特征， Yang 等[48]利用石墨烯的大表面積以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，將MOF 材料ZIF-8 均勻沉積在3D 石墨烯薄片上（G-ZIF8），使得其BET 表面積增加了約3 倍。以復(fù)合材料G-ZIF8 為氣相色譜柱固定相時，顯示出高選擇性，對支鏈烷烴同分異構(gòu)體、芳香族位置異構(gòu)體等同分異構(gòu)體化合物有較好的分離能力。

Zhang 等[ 49]將離子液體（IL）與MOF 材料進行組合以增強固定相材料的分離性能，制備了以[P66614][NTf2]/ZIF-8 為固定相、柱長為1 m 的氣相色譜柱。[P66614][NTf2]/ZIF-8 復(fù)合材料具有高比表面積，其多孔結(jié)構(gòu)增加了氣體分子在色譜柱中的擴散，對正構(gòu)烷烴混合物（C5～C12）和肺癌生物標(biāo)志物（戊烷、異戊二烯、丙酮、苯和2-戊酮）均具有較好的分離效果。

Miao等[50]采用高內(nèi)相乳液聚合法合成了多級多孔材料UiO-66-Br₂@PS/DVB，并以其為填料制備了微型填充氣相色譜柱。由于UiO-66-Br₂@PS/DVB的微孔對氣體擴散的限制和其親和力，該材料對CF₄和SF₆具有較強的保留能力，成功分離了CF₄/N₂和SF₆/N₂，分離度分別為2.37 和8.89。

本研究組[51]將MOF 材料ZIF-8（孔窗直徑0.34 nm）與UiO-66（孔窗直徑0.84 nm 和0.74 nm）混合后作為微型氣相色譜柱的固定相?；贛OF 材料多個孔窗的分子篩效應(yīng)，長度為2 m 的微型氣相色譜柱可很好地分離C1～C6烷烴，其中，甲烷和乙烷的分離度達到3.07。為延長甲烷和乙烷的保留時間差，以提高其分離度，本研究組[52]采用復(fù)合材料FG-HKUST-1 作為微型氣相色譜柱的固定相。FG-HKUST-1保留了氟化石墨烯（FG）的非極性與HKUST-1 的孔徑。對于非極性分析物，在HKUST-1分子篩效應(yīng)的基礎(chǔ)上， FG和分析物之間的色散力與HKUST-1 和分析物之間的誘導(dǎo)力提高了該色譜柱的分離性能。對C1～C4正構(gòu)烷烴進行分離測試，甲烷和乙烷之間的保留時間差達到1.11min。該色譜柱對濃度差異較大的甲烷和乙烷具有較高的分離度。雖然HKUST-1對于輕烴組分具有良好的分離能力，但是作為一種親水材料， HKUST-1 不能長期在高濕環(huán)境中工作。為解決該問題，利用HKUST-1上的配位不飽和金屬位點與十八烷胺通過配位作用反應(yīng)合成了一種疏水復(fù)合材料OA-HKUST-1。使用OA-HKUST-1 為固定相的微型氣相色譜柱對C1～C4正構(gòu)烷烴實現(xiàn)了基線分離，并在6個月內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性[53]。

為了研究空腔窗口和空腔壁對氣相色譜分離的影響， Gu 研究組[54]通過不同配體替換實現(xiàn)了MIL-142 框架內(nèi)空腔壁和空腔窗口的精確調(diào)控。具體而言，采用2，4，6-三（4-羧基苯基）-1，3，5-三嗪（TATB）配體替換BTB 配體， BDC-NH 替換BDC 配體（BDC-NH2， 2-氨基對苯二甲酸），分別成功合成了MIL-142-TATB-BDC 和MIL-142-BTB-BDC-NH 復(fù)合材料。機理研究表明，改變雙齒配體（BTB）可以控制空腔窗口的大小和熱力學(xué)特性，同時幾乎不改變腔壁周圍的環(huán)境。相反，改變?nèi)X配體（BDC）可調(diào)節(jié)腔壁提供的相互作用力，同時保持空腔窗口的大小和形狀不變。

MOFs 材料可與有機聚合物或石墨烯等材料復(fù)合，在不改變原有孔道結(jié)構(gòu)的情況下，進一步提高其分離性能和材料穩(wěn)定性。PDMS-MOF5/ZIF8、sod-ZMOF@DVB、G-ZIF8、FG-HKUST-1、OA-HKUST-1與MIL-142等復(fù)合材料在高溫、含水和復(fù)雜樣品分析中均展現(xiàn)出良好的性能。

3 結(jié)論與展望

相比于傳統(tǒng)材料， MOFs 材料具有高比表面積、可調(diào)的孔徑、易于修飾以及不飽和金屬位點等特點，在氣相色譜分離方面已取得顯著的應(yīng)用進展。特別是在分離正構(gòu)烷烴及其異構(gòu)體、芳香族化合物及其異構(gòu)體、醇/酮/醛類及其異構(gòu)體與手性化合物等難以分離的分析物方面具有獨特優(yōu)勢，在石油化工和環(huán)境保護等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

MOFs 材料的分離機理主要是基于分子篩效應(yīng)與范德華力。針對不同的分析物，可選擇或設(shè)計具有不同孔徑的MOFs材料，增強分子篩效應(yīng)；可通過引入苯環(huán)與碳碳雙鍵，增強MOF材料對分析物的選擇性；可利用MOFs材料中的不飽和金屬位點與分析物官能團之間的相互作用力，增強對特定分析物的保留效應(yīng)。為進一步提高MOFs材料的分離性能，研究者們提出了互穿框架、手性MOFs 材料、減小材料尺寸以及構(gòu)建1D/2D-MOFs材料等策略。其中， 1D/2D-MOFs材料的形狀可通過堆疊、配體設(shè)計與配體裁剪策略精確調(diào)控。其次，將MOFs與有機聚合物、石墨烯等材料復(fù)合，得到的材料兼具MOFs 和與之復(fù)合的材料的優(yōu)點，可顯著增強MOFs的分離性能及化學(xué)穩(wěn)定性。

盡管MOFs氣相色譜固定相材料的研究已取得積極進展，但尚未進入大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用階段。主要原因在于作為氣相色譜柱固定相的MOFs材料在復(fù)雜場景中應(yīng)用時的穩(wěn)定性仍有待提高，對一些分析物的分離機理尚不明確，并且合成成本高、產(chǎn)量低。聚合物與新型納米材料的發(fā)展為MOFs復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的思路，應(yīng)研制新型的MOFs復(fù)合材料，進一步提高其穩(wěn)定性與分離性能以滿足復(fù)雜環(huán)境下的氣體分離需求。通過對MOFs材料分離機理的深入研究以及創(chuàng)新合成方法，以進一步拓寬其作為氣相色譜固定相材料分離氣體的類別，并實現(xiàn)MOFs 材料的規(guī)?；苽洹?/p>